酰胺基构建的金属有机骨架化合物的合成

摘 要

现在，由于人们对全球变暖气候问题的高度关注，类似于捕获二氧化碳的科学技术，尤其是对于燃烧后产生的二氧化碳的捕集，已经成为一个非常重要的研究领域。与传统多孔固体材料不同，金属有机框架（MOF）具有可调精细结构，可以提供许多强大的基础支撑平台来探索捕获燃烧后二氧化碳的高性能吸附剂。到目前为止，已经开发出了几种考虑了二氧化碳的较大的四极矩和极化率微调MOF结构的方法：（Ⅰ）、改变金属离子（Ⅱ）官能团的连接（Ⅲ）插入新的官能团，这些方法改变了孔表面的电子性质，或以较小的二氧化碳在氮气上的动力学直径为目标。其中重点研究了三种方法：（Ⅵ）缩短配体尺寸、（Ⅴ）骨架互穿、（Ⅵ）配体位移，通过收缩骨架的孔径以提高其二氧化碳捕获性能。在这篇综述中，我们将从合成材料科学家/化学家的角度，根据其他小组和我们自己最近发表的研究成果，介绍和总结这些方法。

前言

全球变暖是当今人类面临的最大的环境问题之一。导致全球变暖的主要因素是在过去和现发达国家以及不久的将来发展中国家（如中国和印度），所进行的工业革命所导致的二氧化碳过度排放。完美的解决方案是寻找替代性的绿色能源，如太阳能、氢能等。然而，在我们成功找到可替代能源之前，我们最好通过绿色技术来减少二氧化碳的排放，或者利用CCS技术（碳捕获和封存）来捕获二氧化碳。CCS技术包括燃后捕获、预燃捕获和富氧燃烧这三部分。燃烧后产生的二氧化碳释放量占有全球二氧化碳排放量的很大比例，目前研究人员正在对其捕获进行深入调查。

这些二氧化碳通常来自发电厂用于燃烧的发电产生的烟气，其中氮气占73~77%、二氧化碳占15~16%、水蒸气占5~7%，总压力约等于1bar。传统的基于胺溶液的化学吸附系统在捕集燃烧后的二氧化碳的过程中有能量输入高、管道容易腐蚀等问题。因此，多孔固体材料例如沸石类分子筛和活性炭进入了研究学者的眼界。然而，这两种材料任然不够完美。分子筛的比表面积很低还有不利的水效应，而活性炭虽然具有较大的表面积，但对二氧化碳的选择性捕获很低。金属有机框架（MOF）是一种新型的多孔固体材料，具有高多孔性、合理设计和可调谐性等诸多的特点，在过去20年中飞速发展。从前，人们更多的是关注不同MOF的构建与表征。最近，包括我们在内的几个研究小组开始系统性的研究MOF的结构，已改善其二氧化碳的捕获性能。对于燃烧后的二氧化碳捕获，考虑到二氧化碳的四极矩和极化率大于氮气，已开发出三种方法：（Ⅰ）、改变金属离子（Ⅱ）官能团的连接（Ⅲ）插入新的官能团，以使MOF功能化以改善其性能（图1）。另一方面，为了实现二氧化碳在氮气上较小的动力学直径，我们采用了三种方法来精确地收缩MOF的孔径，以优化其吸附性能：（Ⅵ）缩短配体尺寸、（Ⅴ）骨架互穿、（Ⅵ）配体位移。在这篇综述中，根据我们和其他小组的最近工作的总结了这些方法。

改变MOF中的金属离子

许多MOF在框架中具有暴露的金属阳离子位置。这样的结合位点有利于客体分子与孔隙表面的紧密相互作用，因为二氧化碳分子的四极矩和极化率较大（二氧化碳:43.0times;10-27Esu-1 cm-1和29.1times;10-25 cm-3；氮气:15.2times;10-27 esu-11 cmtimes;-1和17.4-25 cm-3），这有助于提高燃烧后捕获过程中框架对二氧化碳的优先吸附以及亲和力。在这方面，有几个小组作出了很大的努力，如YAghi, Feacute;rey 和LAng等人的小组，设计了多种结构类型的MOF：MIL-53、MOF-74、M-BTT62-64和HKUST-1等等。就以MOF-74-X系列为例（x=锌、钴、镍、镁），它们显著地揭示了MOF中金属离子的变化对吸附能力、结合强度和材料稳定性等的影响。其中，第一个例子是由YAghi的小组合成的MOF-74，它是由2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸酯（DHBDC）和锌离子合成的。随后，Dietzel的小组又提出了等结构的MOF-74-Co（CPO-27-Co）和MOF-74-Ni（CPO-27-Ni）。所有这些MOF都是由相同的有机配体和类似的无限线性金属-氧气二次建筑单元（SBUs）构成的，它们在去除客体分子后生能够成具有一维六角形通道的蜂窝式框架，这些通道由高密度的暴露金属部位嵌入（图2A）。与过渡金属不同的是， MAtzger和同事选择了一种更轻、更硬的金属镁来构建新的等结构MOF—MOF-74-Mg。 在0.1atm和296K下，MOF-74-Mg的二氧化碳吸收量（19.1wt%）是其他任何MOF-74材料的两倍。当消除了不同金属离子的重量干扰项后，在0.1atm和296K下MOF-74-Zn，MOF-74-Co/Ni，MOF-74-Mg每个单元吸收二氧化碳分子数的比例是4:7:12，这里MOF-74-Zn的数值较低可能是是因为热稳定性较差。此外，该系列中二氧化碳的零覆盖吸附焓也受到不同金属离子的显著影响，从MOF-74-Zn的最低水平到MOF-74-Co的37kJ/mol，再到MOF-74-Ni的41kJ/mol，最后可高达MOF-74-MG的47kJ/mol。更重要的是，MOF-74-MG在低压和零覆盖吸附焓下的最高吸附吸收归由于Mg² 金属中心上较高的部分正电荷，这是Mg-O键离子性质增加的结果。因此，它可以促进吸附在二氧化碳分子上的更大程度的极化。 MOF中暴露的金属离子位置有利于提高燃烧后捕获过程中框架对二氧化碳的亲和力和选择性。值得注意的是，这些MOF中仍然存在一些缺点，例如在某些特定情况下活化/再生不理想和稳定性较差。

MOF中官能团的连接

另一种常用的增强二氧化碳-MOF相互作用的方法是将极性官能团附着在Zhiyong LU合成的MOF的壁上^。这种方法的第一次使用是由YAghi和同事在IRMOF-1.系列材料的研究中使用。然后，这个想法被扩展到其他系列的MOF上，如UIO-66、MIL-53和NOTT-101结构类型，这些结构类型分别由Cohen、Tock、和SchrOuml;der组成。一般情况下，有利于优化二氧化碳吸附行为的极性官能团通常包括胺基、羟基、硝基、氰化物、卤化物。一般来说，框架对二氧化碳亲和力的增强很大程度上取决于官能团的极化强度。我们设计了9种具有芳香胺官能化配体的MOF，并对其中大多数骨架进行了系统性的研究，以探索极性官能团在低压下对二氧化碳选择性吸附的影响。比较典型的是由YAghi的小组设计的两个等结构MOF：Zn4O(NH₂-BDC)(IRMOF-3,NH₂-BDC=NH₂-1,4-benzenedicarboxylate)和原型Zn4O(BDC)(IRMOF-1,BDC=1,4-benzenedicarboxylate)，这为MOF的研究提供了一个很好的例子。芳香胺官能化后的IRMOF-3，不仅在初始时吸附二氧化碳速度更快，在0.15bars时吸收的二氧化碳量也要更高（如捕获燃烧后二氧化碳），其对二氧化碳的吸附热也高于原型IRMOF-1。

在这方面有许多例子，例如BAnerjee等人，发现的Zif-78，它具有GME拓扑结构的且已经被–NO₂功能化，相较于其他网状结构的Zif，例如Zif-68、Zif-69、Zif-81等，在氮气上对二氧化碳的吸附能力和选择性更高（见下文表2）。此外，李的小组也指出，含羟基修饰的BDC配体的Zn(OH-BDC)(TED)0.5 (OH-BDC=2-OHterephthalicacid,TED= triethylenediamine)，也表现出比母体MOF Zn(BDC)(TED)0.5. 更强的对二氧化碳的吸附吸收能力。

更有趣的是，MTV-MOF-5系列中，不仅仅是其组分的线性总和，不同的功能被整合到MOF中，这可以提高对二氧化碳捕捉的选择性。所以此系列很可能成为下一代用于捕捉燃烧后二氧化碳的MOF。

需要注意的是，功能组附着在MOF中可能会导致孔或空腔中的一些空间占用，导致MOF的表面积和自由体积的减少。