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新兴的非水性铝离子电池：挑战、现状和前景

铝离子电池（AIB）被认为是锂离子电池的可行替代品，因为其具有高体积容量，低成本和丰富的铝储量等优势。然而，水性系统的几个严重缺点（钝化膜形成，析氢，阳极腐蚀等）阻碍了这些系统的大规模应用。相比水性系统，非水性AIB显示出在大规模电能存储方面取得进步的无可比拟的优势。但是，非水铝电池系统仍处于初期阶段，直到现在设计具有高容量和长循环寿命的AIB的各种技术仍旧是一个难点。此外，铝电池是一种复杂的装置，其能量密度由各种参数决定，而其中大多数参数在研究中常常被忽略，导致无法达到电池的最高性能。这篇文章的目的是讨论如何进一步开发可靠的非水性AIB。首先，基于文献中的统计数据来回顾非水性AIB的当前研究状况。分析了参数对能量密度的影响，总结了现状和存在的问题。此外，全面讨论了关于构建可靠的非水性AIB的可能的解决方案和关注点。最后，提出了铝电池领域未来的研究方向和发展前景。

1 背景介绍

高效的储能系统是现代社会所迫切需要的，用于大规模应用的可再生能源的生产受到其间歇供电的限制。因此，可靠，性价比高且环境友好的电化学电池被广泛应用于电能存储。由于LiCoO2和碳电极的成功发现，锂离子电池已成为便携式设备和大型电网储能中最成熟的电源技术。不幸的是，由于钴氧化物昂贵且有毒，许多专家认为它不适合广泛用于混合动力或电动车辆（EV）。结合安全和人道主义问题，目前的科学家的研究兴趣转向储量更丰富，低成本和更安全的锂电池系统替代品。其他金属离子如钠，钾，钙，镁和铝的电池被认为是锂电池的可靠替代品。

在这些非锂系统中，基于铝的电池极其有前途。首先，铝的惰性和在大气环境中的易处理性有望显著提高铝电池系统的安全性。此外，铝（8046 mAh cm-3）在电化学过程中可以交换三个电子，因此可以提供大约四倍的锂（2062 mAh cm-3）电池系统容量，如图1所示。因此，同等容量铝离子电池（AIB）的体积预计将远小于锂离子电池（LIB）。 Al的质量比容量也高于其他金属，如Na，K，Mg和Ca（图1）。虽然铝也具有比其他金属更高的氧化还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为-1.76 V）（图1），铝电池系统的高得多的体积和重量容量无疑会产生接近甚至更高于使用其他金属的电池系统的能量密度。此外，铝的丰富储量和低成本也为大规模应用提供了更好的机会（图1）。因此，铝电池技术的市场推广预计将比锂电池技术更容易。

在过去的5年中，科学界对AIB的研究变得更加广泛。在此之前，由于使用含水电解质而导致的问题阻碍了它的研究和应用。尽管基于含水体系的低成本，简单操作和较轻微的环境影响，诸如被动氧化物膜形成，氢副反应和阳极腐蚀的致命缺点最终还是阻碍了这种系统的大规模应用。相比之下，用于AIB的非水电解质，特别是室温离子液体（IL），由于其低蒸气压和宽电化学窗口能够实现铝的高度可逆的剥离/电镀效率而引起了越来越多的关注。因此，非水性AIB已成为二次电池领域有力的竞争者之一。尽管1988年Glifford和Palmisano的一篇论文中使用了非水电解质（AlCl3咪唑氯化物）用于电化学电池，但很少有后续研究探索了非水性AIB的类似电解质，因为在这段时间里LIB的研究与应用势不可挡。

尽管铝电池系统自2011年以来再次受到越来越多的关注，但具有高容量和长循环寿命的非水性AIB的开发仍然受到各种技术和科学障碍的困扰。此外，设计用于非水性AIB的合适阴极的原理仍然不确定。铝电池是一种复杂的装置，其有用的能量密度取决于许多设计参数，例如电池类型，电解液负载，集流体，粘合剂和循环条件的选择，所有这些都必须在实际应用中考虑和优化。然而，许多文献中经常忽略这些参数，导致无法构建具有高性能且可靠的非水性AIB。因此，单独研究和优化阴极材料并不会导致铝电池的成功商业化，即还应该关注关键的设计参数。只有通过这种方法才能实现铝电池系统的快速开发乃至真正的实际应用。

2016 - 2017年的一些评论文章总结了优化铝电池系统的策略及其取得的进展。因此，我们并不打算在此提供另一个这样的综述。相反，我们将从阴极和电池结构的角度提供对可靠的非水性AIB构建方法的一个全面总结。 在分析非水AIBs文献中的统计信息的基础上，讨论了目前铝电池研究中的基本科学问题，并讨论了解决这些问题的可行解决方案。最后，产生可靠且合理提高性能的非水性AIB体系的文献才会被纳入考虑。

2 非水性AIBs的电化学原理讨论

非水性AIB通常使用铝作为阳极并且基于氯铝酸盐的IL作为电解质来设计。非水系统比水系统更适合AIB，因为Al的标准电极电位相对较低（-1.662 V vs SHE），在水系统中氢气会在Al镀覆之前产生，因此降低了阳极的效率。

最深入研究的电解质体系是AlCl3与由带有不同烷基侧链的咪唑氯化物盐的ILs组成的混合物，氯化物盐包括1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EMIC）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIC）。 可以通过改变AlCl3与IL的摩尔比来调节这种体系的路易斯酸度，这对于Al镀层是非常重要的。 在酸性情况下（AlCl3gt; ILs的摩尔量），优势种为Al2Cl7-，而在中性熔体中（AlCl3 = ILs的摩尔量），唯一的阴离子种类是AlCl4-，在碱性熔体中（AlCl3 lt;ILs摩尔量计），AlCl4-和Cl-共存。 Al的电镀/剥离仅在酸性条件下基于以下可逆反应而发生。

不同种类的材料已经被探索来制造基于IL电解质的实用铝存储系统，包括碳，氧化物，硫化物，导电聚合物，氯化物，普鲁士蓝类似物和聚阴离子等。

2.1 嵌入反应机理

非水性AIB中的嵌入反应机理是指可移动的客体离子（含阳离子或阴离子的阴离子）可逆嵌入层状主晶格中。 根据插层物种的几何构造，插层反应通过结构柔性和主晶格的层间距的自由调节进行。 因此，这种类型的反应伴随着在充电/放电过程中主晶格中的一系列可逆结构变化。 由于氯铝酸盐ILs的特殊性，Al3 和AlCl4-都可以成为插层中的客体离子。目前发现许多类型的材料可作为嵌入主体化合物，例如碳，氧化钒，Chevrel相（Mo6S8），一些层状二硫化物，导电聚合物，卤素（I2）和普鲁士蓝（CuHCF）等。根据插入中的客体离子，这些系统可以分为两个子组。

2.1.1 氯铝酸盐阴离子的嵌入

已证明碳（石墨，石墨烯或无定形碳）在充电/放电过程中充当嵌入主体化合物与AlCl4-嵌入/脱嵌，其过程表示如下：

其中n是每一个嵌入阴离子所含的碳原子个数。

此外，导电聚合物也能够在充电和放电过程中使氯铝酸盐阴离子脱嵌，过程非常像碳材料。反应过程如图2所示。

然而，这种单价化学无疑阻碍了高容量铝电池系统的设计，并且大多数研究材料仅显示出相对较低的容量（lt;100 mAh g-1）。此外，大尺寸的氯铝酸盐阴离子导致非常大的体积膨胀，这可能对电池造成不可逆的损害。

2.1.2 铝或其他阳离子的嵌入

除了氯铝酸盐阴离子外，铝离子也可以通过某些其他类型的材料脱嵌。 氧化钒（V2O5，VO2，Li3VO4，Mo2.48VO9.93），Chevrel相（Mo6S8），层状二硫化物（TiS2），甚至立方硫化物（CuTi2S4）都含有可以嵌入Al3 的晶格位置，反应可以总结如下：

其中M表示正极材料，每种材料的详细反应如图二所示。

此外，聚阴离子如LiFePO4和Na3V2（PO4）3也是有效途径。 这些离子也通过嵌入机制起作用，但与其他AIB不同，阴极中的嵌入离子是Li 或Na ，导致所谓的混合电池。值得注意的是，额外的LiAlCl4或NaAlCl4倾向于添加到基于氯铝酸盐的IL中以加速Li 或Na 的有效转变，从而改善电化学反应的动力学并获得更高的电池性能。 如图2所示，当LiFePO4或Na3V2（PO4）3用作阴极时，阴极反应是可逆的Li 或Na 嵌入/脱嵌，同时Al的沉积/剥离发生在阳极上。

2.2 转换反应机理

传统的转换反应机制涉及含有多价元素物种的可逆转化，可描述如下：

其中M表示过渡金属阳离子或其他高价阳离子（M = Fe3 ，Cu2 ，V3 ，Ni2 等），X表示某些阴离子（X = Cl-，S2-等）。

阴极的具体类型和化合物如图2所示。基于转换反应机理的非水性AIB是通过这些多电子氧化还原反应从而实现高能量容量。 然而，低导电率，结构坍塌和剧烈的体积膨胀是金属氯化物或硫化物应用的主要障碍，表现为电池性能下降和较短的寿命周期。 因此，预期包括纳米化，形貌控制，结构修饰和与高导电性材料重组等策略是减轻结构粉碎，增强Al3 的反向插入/提取，从而提高这些潜在阴极的结构稳定性的有效方式。

值得注意的是，由于在电化学过程中两个电子的转移，硫基阴极有着其他转换反应机制材料无可比拟的优势，使得硫基同时满足轻量和多电子转移的两个目标。 含有硫基阴极和铝的电池称为铝硫电池（Al-S电池）。与Li-S电池类似，非水Al-S电池经历了元素硫向不同链多硫化物的转变过程，最后转化为Al2S3。但是，研究证明多硫化物会溶解于IL中，造成在Li-S电池中已得到解决的“穿梭效应”。

然而，与形成相应的碱金属离子（Li 和Na ）的其他金属（例如Li和Na）的阳极化学物质相反，Al阳极的放电形成带负电的物质Al2Cl7-。Al2Cl7-较大的离子尺寸可能是电池反应的动力学缓慢的主要原因。

总体来说，与插层型阴极相比，已知的转换反应型阴极是少数。理论证明，通过利用具有转化机制的高氧化态过渡金属化合物，有望实现重大突破。 因此，发现更多转化型阴极材料的工作是必不可少的。

3 非水性AIBs面对的挑战

尽管铝离子电池系统已经取得了巨大的进展，一些有关提高性能和面向未来商业化关键的挑战依然有待解决。

3.1 发现合适正极材料的障碍

目前，仅发现了有限数量的可以可逆地嵌入和脱嵌Al 3 的潜在阴极材料。 理论上，由于Al3 的离子半径小（0.39Aring;对0.59Aring; Li ），所有能嵌入Li 的材料也应该能够嵌入Al3 ; 然而，由于其与主晶格的强静电相互作用及其极高的电荷密度，Al3 难以从阴极中提取，阻碍了合适的铝电池的制造。 此外，所研究的阴极不能提供其理论电压和容量，表明Al3 的插入动力学非常复杂。 例如， V2O5阴极预计将提供1 V的放电电压，但所研究的大多数钒氧化物表现出低于0.6 V的放电电压。

尽管已经证明几种类型的材料是非水性AIB的潜在阴极，但各种问题仍然存在：（1）没有稳定放电电压平台，（2）低放电电压，一些阴极只能提供低至0.4V的电压，几乎所有材料的放电电压均低于1 V，（3）低放电容量，大多数阴极显示能量容量低于100 mAh g-1，（4）可逆性差，放电容量不稳定，急剧衰减，（5）与IL电解质的未知副反应，（6）由于未知复合离子（如AlxCly阴离子或Al阳离子）的嵌入引起的结构坍塌和体积膨胀。 所有这些因素导致电化学性能差并妨碍高能量密度铝电池的商业化。

3.2 IL电解质的局限性

室温IL电解质确实为非水性AIB提供了新的可能性，但使用IL作为电解质仍然存在一些缺点。第一个障碍是阴极材料在基于氯铝酸盐的IL中的分解和溶解。IL电解质中阴极的不稳定性已经被多次报道，这一现象会导致无法控制的严重的“穿梭效应”，伴随着快速的容量降低。第二个障碍是氯铝酸盐物种极强的腐蚀性，这极大地限制了集流体和电池包装材料的选择。例如，不锈钢非常不稳定，使得传统广泛使用的纽扣电池的应用收到了阻碍。钼已被建议作为不锈钢的替代品，但其成本要高得多（asymp;45美元kg-1）。第三，在充电和放电过程中容易发生涉及基于氯铝酸盐IL的副反应，例如AlCl4的氧化：4AlCl4→2Al2Cl7- 2e- Cl2，这一过程产生有毒的Cl2，同时导致非水性AIBs相对低的库仑效率。第四，已经证明聚合物粘合剂，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）与基于氯铝酸盐的IL不相容。此外，基于氯铝酸盐的IL的窄电化学窗口严重限制了阴极的输出电压（le;2.4V）。因此，在不开发具有改善的电热窗口稳定性的电解质的情况下，高电压AIB系统的制造几乎是不可能的。最后，基于氯铝酸盐的ILs具有高度吸湿性和粘性，并且十分昂贵，所有这些都严重阻碍了其作为AIBs的有效电解质的进程。此外这些缺点也会妨碍高性能电池的设计并危及非水性AIB的商业应用。

3.3 氧化层钝化Al阳极

铝电池的主要吸引力是使用铝作为阳极，充分利用其优越的电化学性能。 原始铝本身受到环境大气中asymp;5nm厚的钝化Al2O3层的保护。该覆盖层具有两种效果：它使铝易于处理并且还限制了活性表面的暴露。 一些论文证明，这种氧化层对前几个充放电循环的性能有不利影响，例如将阴极的放电电压降低到理论值以下。氧化层也会导致急剧延迟或完全停止铝电池的运行。然而，有些人坚持认为氧化膜可以有效地抑制AIB中的枝晶生长。因此，在Al阳极和IL电解质之间建立电化学活性界面时，氧化膜的处理方式至关重要。

3.4 铝枝晶的生长

铝枝晶的生长也应该考虑在内。据文献报道，高电流密度下，在玻璃纤维（GF）隔膜上沉积了较厚的枝晶层。 即使在1.4mA cm -2的低电流密度下，NaAlCl 4电解质中也有这类现象发生。设计更安全和更稳定的非水性AIB需要更深入地了解Al再沉积的电化学原理。

资料编号：[5255]