物理学。化学。矿物4,189-197（1979）

橄榄石的电导率测量和辉石在定义的热力学活动下作为温度和压力的函数

G. Will，L。Cemi6，E。Hinze，K.-F。 Seifert和波恩大学R. Voigt矿物学研究所，矿物学和晶体学系，Poppelsdorfer Schlol3，5300波恩，德国（F.R.G.）

摘要：

在合成粉末上测量Ni₂SiO₄，Fe₂SiO₄和MgSiO₃的电导率，温度范围为340°-100℃，压力高达20kbar。对于三元化合物如橄榄石和辉石，除温度和压力外，还需要控制两个其他变量，如两种组分的化学活性。通过用相邻相平衡样品来控制相应二元氧化物的活化。通过缓冲技术实现对氧气部分压力的控制。

从lglt;J对1/T线的斜率计算压力为10kbar时的活化能：Ni₂SiO₄ 与SiO₂ 平衡时活化能为0.56eV和2.7eV，Ni/NiO缓冲剂适用于温度范围500°-800°C和800°-1,000°；Fe₂SiO₄ 与SiO₂和金属铁平衡时活化能为0.52eV；SiO2和磁铁矿平衡时活化能为0.38eV;MgSiO3与SiO2平衡时活化能为1.11eV ；与Mg₂SiO₄ 平衡时为1.25eV .

1 介绍

从地磁，地电和大地电磁数据评估上地幔的温度分布需要有关成分电导率的详细信息。橄榄石和辉石是上地幔中最突出和最丰富的矿物，这些矿物的电导率测量已在过去几年中反复进行和发表。

由Duba（1976）对橄榄石的电导率数据汇编揭示了从一个实验室到另一个实验室的明显变化，因此大多数报告的结果对地球物理应用的价值有限。对天然以及合成的多晶样品进行测量（Bradley等，1964; Bradley等，1973;

Akimoto和Fujisawa，1965; Hamilton 1965;Pluschkell 和Engell ， 1968 年; 毛和贝尔， 1972 年; 索克尔， 1974 年;Schock等，1977）以及天然和合成单晶（Mizutani和Kanamori，1967;Kobayashi和Maruyama，1971; Duba，1972; Duba和Nicholls，1973; Duba 和Ringwood，1973; Duba etal。，1973; Duba et al。，1974; Dvorak和Schloessin，1973），有各种起源，因而有不同的历史。

由于天然标本的历史不同，可以预期数据的一些变化。实验数据广泛散射的另一个重要原因可以从缺乏进行测量的热力学条件的可比性来看出。这些条件通常没有明确说明（Shankland，1975）。

在离子晶体中的电流通过点缺陷流动。因此，根据方程式（1）离子晶体的总电导率是部分电导率的总和。

=第i种离子点缺陷的浓度，

=相对于中性点阵的点缺陷的电荷，

=迁移率（每单位电位梯度的电荷载流子速度），

=缺陷电子浓度，

=电子浓度

在热力学平衡中，点缺陷的浓度取决于构成晶体的组分的温度，压力和化学活性。独立活动的选择并不总是很容易，必须适应调查中的问题。如果，仅当二元氧化物的活性可以固定时，本文研究的三元氧化物在其离子缺陷方面是热力学定义的（Schmalzried，1965; Schmalzried和Navrotsky，1975）。如果不能忽略晶体中电子点缺陷的浓度，则必须在实验过程中控制氧分压（Ores kovich和Schmalzried，1970; Sockel，1974）。

2 实验细节

本文介绍的电导率测量是在高达20kbar的压力下进行的温度函数，并具有受控的化学活性。对于这些以及将来测量高达60 kbar的测量，只能使用固体压力传输介质。技术问题源于这样的要求：在测量期间，至少必须控制或保持一种二元氧化物或/和氧分压的活性。图1描绘了用于三元化合物（例如纯铁橄榄石和顽辉石）的实验装置。特别感兴趣的可能是材料Ergan，取代了我们高压池中的常规叶蜡石。我们在1975年引入了Ergan1，Mg2Si04 MgSi03的混合物，

图1 带导电插件的电池

与此同时，其他实验室也对其进行了调整。其他地方已经给出了高压导电性插入物的详细描述（Cemic等，1978）。整个技术最重要的特征是试样与一些材料紧密接触以平衡。通常将样品嵌入相图的所谓相邻相中。邻相是在预定的压力和温度条件下样品以热力学平衡共存的相。如有必要，样品及其邻相被固体包围f02-缓冲混合物。在缓冲液具有金属成分的情况下，电极由相同的材料制成，在其它情况下，加入惰性金属如铂。由于样品和周围材料的电导率具有相同的大小，因此如Kirfel和Neuhaus（1971），Cemic和Jansen（ 1975）以及Cemic等人所描述的保护环装置（1978），用于电气测量。交流电压为0.0054--5.4 V和对样品施加1.6kHz 。测量使用Wayne Kerr B 642 AC 桥或者使用Ithaco Dynatrac 3锁定分析仪进行。两种方法都允许确定电阻的实部和虚部。用锁定确定导电率分析仪，比较通过样品和通过已知电阻器的电位下降。对于10^-9至10^-4Ohm^-1cm^-1范围内的电导率，使用10欧姆的电阻器，并且对于大于10^-4 Ohm^-1cm^-的电导率，使用1欧姆。通过该装置，我们测量的电导率小于10^-10Ohm^-1cm^-1（例如，MgO）。

在每次测量之前和之后测量样品的厚度，并且根据这些值计算调节的比导电率。结果总是可以用这个程序重现。在每次电测量后测量样品的密度，并且我们发现实验确定的密度总是大于X射线密度的99%。

3 样品的制备

通过在1,100℃至1,450℃的温度下烧结化学计量混合物数小时，由二元氧化物二氧化硅（SiO₂），氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铁(FeO)（均为MERCKK）合成橄榄石样品。在大气压下在铂坩埚中由氧化物MgO（pa MERCK）和SiO2 （aerosil，DEGUSSA，在1000℃回火后）合成顽火石样品。在1,450℃下重复烧结，在950 ℃ 回火并粉碎后， 我们在几周后得到不含镁橄榄石的纯的clino-enstatite。将该产物在20kbar和800℃下再次烧结至少12小时。该过程诱导 从clino-enstatite到邻位顽火石的转变。在电导率测量之前和之后检查所有样品。通过X射线衍射，可以检测到顽火石中少于1％的镁橄榄石和少于0.5％的石英。显微镜检查也显示没有外来相（粒度约10mu;m）。在组装之前，将高压插入件和样品的部件在120℃下加热数小时，以除去任何水分。

4 电导率测量结果

电导率的温度依赖性由下式给出

(2)

=比电导率，=无限温度下的电导率（的值取决于传导机制），Ea=活化能，k = Boltz曼因子，T =绝对温度。

因此，lg rJ与1 / T应表现出线性相关性，其中斜率由激活能量决定。通常，实验产生一个或多个线性部分。从它们的斜率可以计算出相应温度范围的激活能量。

实验确定的激活能量代表点缺陷产生的激活能量和旧缺陷点缺陷的移动之和。

更详细地给出了三个例子，因为它们以典型的方式证明了每个热力学参数的影响。给出10kbar的测量数据。

图2 橄榄石在10kbar时，lg rJ与1/T和Ni/NiO缓冲液的电导率

在图2中，显示了镍 - 橄榄石的电导率测量结果。由于不存在与Ni形成类似顽固的相，因此在这种情况下必须将SiO2 视为相邻相，因此将样品嵌入 SiO2。为了控制f02，电导体和电导率电池的笼由Ni / NiO缓冲液制成。始终在加热和冷却时进行测量。在Ni 2SiO4的情况下测量了五个循环，其中循环1和2在图2中示出。第一循环是不可逆的，因为系统尚未达到热力学平衡。循环3,4和5（未示出）与循环2相同。所有数据点位于两条直线上，一条从500°到800°C开始，另一条从800°到1000°C。两条线，两个激活能量E.都低于800℃的激活能量0.56eV，并且计算出高于800℃的激活能量为2.7eV。

为了在测量期间证明样品中的非平衡条件，样品在第一次运行中从1,000° 至500°C快速冷却（几秒钟），导致所示的单个数据点。在500℃下12小时后， 电导率下降到稳定值。当达到平衡状态时，可以完全重复性地重复上下曲线。

为了研究不同缓冲液的影响，铁橄榄石的电导率测量分为两个不同的系列。首先，用SiO2 和磁铁矿平衡铁橄榄石，并在第二系列测量中使用SiO2 和金属铁。这些组合代表了铁橄榄石边界上关于铁橄榄石氧化和还原的两种不 同的单变量相平衡。因此它们是自缓冲系统。图3显示了两个系列的结果。对于每个缓冲系统内的上下循环，再次具有非常好的再现性。

图3 铁橄榄石在10kbar，lg时的电导率

用SiO2 和磁铁矿平衡的铁橄榄石的比电导率在整个温度范围内与用SiO2 和金属铁平衡的铁橄榄石的电导率相差一个数量级以上。此外，图3中两条线的不同斜率导致不同的激活能量，

根据不同的f0 2轨迹，平衡铁橄榄石/石英/磁铁矿为0.38 eV，平衡铁橄榄石/石英/铁为0.52 eV。

与镍 - 橄榄石的实验相比，第一个循环已经产生可重复的结果。在每次温度变化后，非常快速地（最多10分钟）达到热力学平衡。在样品的电导率恒定至少20分钟后读取值。

在我们对纯MgSiO₃的电导率测量中，我们没有使用f0 2缓冲液有两个原因。首先，硅和镁都不会改变它们的价态。其次，在研究的温度范围内，不会发生过量或不足的氧气，因为在低于1300℃的温度下，在纯镁橄榄石中没有观察到这种效应（Pluschkell和Engell，1968）。然而，我们已经修复了二元氧化组分的化学活性。为了固定MgO的活性，我们在富含MgO的邻近相Mg₂SiO₄ , 镁橄榄石中嵌入了顽火石。在另一组实验中，通过用SiO₂. 包围样品来固定SiO₂ 的活性。两组实验的结果（图4）仅显示出特定电导率以及活化能的微小差异。

图4 顽火辉石在10kbar时lg rJ与1/T的电导率

5 讨论

在大多数情况下，很难将我们的结果与之前作者的结果进行比较，因为很少报告进行实验的条件。然而，在某些情况下，对实验装置的描述允许推测主导测量的热力学条件。

对于Bradley等人的Ni-olivine数据。（1973）可用。作者使用挤压装置测量了粉末样品在300°-700℃温度范围内的电导率。在400°C时，我们的ε值与上述作者的△值一致，而随着温度的升高，出现了一定程度的差异。活化能和lg cr0的差异（Bradley Ea = 0.89 eV，lg cr 0= -0.68;本文Ea = 0.56 eV，lg cr 0= -2.9）不是由于不同在测量过程中对样品施加压力（Bradley 13 kbar，本文10 kbar），因为Bradley及其同事发现随着压力的增加，活化能降低。在测量过程中可能的氧化过程是造成这些差异的原因。

对于铁橄榄石，Akimoto和Fujisawa（1965）的31 kbar的电导率值位于我们的“VS。 1 / T曲线之间的温度范围350°-800°C，在稳定边界处测量， 相对于铁橄榄石的氧化和还原分别。忽略压力对电导率的影响这是一个很 好的一致，如果假设在Akimoto和Fujisawa（1965）的实验中CCO缓冲剂是 有效的，因为作者在他们的高压电池中使用石墨加热器。

Bradley等人的结果。（1964）偏离我们和Akimoto和Fujisawa（1965）， 可能是因为Bradley的实验是在一个不会阻止铁橄榄石氧化的挤压器中进行 的，特别是在较高温度下。

不幸的是，在MgSiO3（顽火石）的情况下，我们的电导率值与以前的结果的直接比较是不可能的，因为文献数据仅适用于含有顽火石的天然铁（En88 ) ，主要来自Bamle，挪威。此外，这些早期的数据是在非常不同的实验条件下获得的.Dvorak和Schloessin（1973）测量了天然顽辉石单晶在[001]和[100] 24和24处的电导率。

56 kbar，温度高达250°C.Duba等。（1973）在单晶的室压下在定义的/02下测量了导电性。Schock等人。（1977）公布了在20和50 kbar下取得的En88 粉末的电导率测量值，但具有未知的逸度并且没有固定的活性。人们可以预期含铁天然顽固物显示出比纯MgSiO3更高的体积电导率，但En88 的部分文献数据具有相同的幅度（Schock等，1977）或甚至更低比我们纯MgSiO3的值，例如，平行[100]单晶的Cr（Duba等，1973）。在我们完成对（Mg，Fe）SiO3 固溶体的测量之后，以及在我们阐明对lg cr0 和Ea的压力作用之后，将更详细地讨论这一点。

然而，由于我们的Ni2 SiO4 和Fe2SiO4 的电导率数据与在可比

资料编号：[3745]