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超薄金属薄膜SPR相位检测研究

Liu Chao^{1, a}, Liu Qing-gang*^{1, b}, Li Ting-ting^{1, c}

天津大学精密测量技术与仪器国家重点实验室，天津30072

摘要：本文采用SPR相位检测方法来测量纳米金属薄膜的厚度。它提供了一种通过计算干涉条纹的相对偏移来计算薄膜厚度值的新方法，其中由棱镜反射的TM偏振波和TE偏振波被薄膜 - 基底层覆盖。 仿真结果表明了相位变化与金属膜厚度之间的关系。 该方法成功地测量了标准厚度为50nm的目标金属膜，平均测量值为50.02nm。标准偏差为0.41nm，最大重复性误差为0.90nm。

介绍

近几年来，薄膜技术已广泛应用于微电子，光电子，航空航天，生物工程，医疗器械和高分子材料等领域。特别是纳米金属薄膜的研究已经成为一个热点，因为它的独特性质是由反射率，折射率和薄膜厚度等各种参数决定的。金属膜厚度参数在光学，机械和电磁性能中起着决定性的作用，如何准确测量金属膜的纳米级厚度已成为一项关键技术。目前，薄膜的主要测量方法包括干涉测量，椭偏仪，高精度显微镜测量和探针测量。干涉测量法是具有简单光路的非接触式方法，但通常仅适用于具有已知折射率和均匀厚度的透明或半透明薄膜。椭圆偏光法利用反射或透射光的偏振态的变化与入射的椭圆偏振光相比来测量薄膜的厚度，而它仅适用于厚度小于一个周期的透明或弱吸收薄膜的测量。高精度显微镜测量使用扫描隧道显微镜或原子力显微镜检测金属膜厚度。探针测量使用触针表面轮廓系统来测量金属膜厚度。由于样品的薄膜 - 基底层，上述两次测量将导致薄膜样品的完整性损坏和破坏程度不同。SPR效应的应用主要涉及生化测量领域和光纤传感器。清华大学余兴龙教授的研究小组一直致力于SPR生物传感器的研究。在利用棱镜反射光技术测量溶液浓度的实验中，发现棱镜斜边侧的金属膜厚度对入射光的反射率和反射相具有直接影响。因此，我们小组致力于研究基于SPR效应的纳米金属薄膜厚度的相位检测方法，以克服上述方法的缺陷。

1.表面等离子体共振（SPR）的基本原理

表面等离子体共振（SPR）是一种特殊类型的物理光学现象。SPR效应的激发条件有两个即金属和电介质之间的界面以及入射角的共振条件。图1显示了SPR效应的结构示意图，称为Kretschmann结构，棱镜斜边侧涂有一层厚度为d的金属膜，其中ε1，ε2，ε3分别代表棱镜，金属薄膜和空气的介电常数。共振条件可以通过入射波矢量方程和表面等离子体波矢量推导得出。折射率n和介电常数ε之间的关系由麦克斯韦关系式 n =确定。（非磁性材料mu;= 1）

（1）

图 1 SPR效应的结构示意图

根据菲涅耳公式，图1中所示的薄膜系统的反射系数可以描述为公式2。

（2）

在公式中，lambda;是入射波的长度，d是金属膜的厚度，n2是金属薄膜的复折射率，theta;2是棱镜界面和金属薄膜的的折射角，在这引入theta;2只是为了计算方便。theta;2没有实际的物理意义。r 12是在棱镜和金属薄膜界面的反射系数，r 23金属薄膜和空气的界面的反射系数。

（3）

对于TE偏振光（垂直于入射平面的光矢量）和TM偏振光（平行于入射平面的光矢量）。根据斯内尔定律，作为反射系数r是复数，相位变化delta;r表示为公式4。

（4）

由于金属膜的厚度d出现在公式4中。所以可以通过相位变化delta;r来求出金属膜的厚度d。

2.基于SPR效应的相位检测

实验选择BK7玻璃棱镜，其折射率n 1为1.5147。棱镜斜边的一半涂有50nm厚的具有良好的化学稳定性和它介电常数ε2为-10.6378 0.8082i的金膜层，根据公式（1）可以计算出SPR的共振角theta;sp= 43.9°。并根据公式（4）将4相位变化delta;r与金基于TM偏振和TE偏振波的SPR效应的膜厚度d的关系图绘制在图2中。从图中可以看出，TM偏振波可以显著激发SPR效应，令金膜厚度的相位变化发生显着变化。而TE偏振波不能激发SPR效应，因为当金膜厚度的相位变化几乎不变。这种趋势在30到100nm的范围内特别明显，因此TE偏振光是用作参考信号，TM偏振光用作测量信号。此外，通过测量相变差异还可以计算出金膜的纳米级厚度。在图3中绘制着两个偏振波Delta;delta;r分别对应于不同金膜厚度的关系图。

图 2相位变化delta;r与金膜厚度d

之间的关系

图 3两个极化波的相位变化差Delta;delta;r之间的关系

相位检测光路的示意图如图4所示。波长为633nm的He-Ne激光器发出的光束通过准直透镜成为平行光，然后从涂层棱镜入射。在涂层镜片的一半上有一层金属薄膜，这将导致光强度和相位的变化，而在另一半上光不会保持强度和相位。通过涂覆的棱镜和Mach-Zehnder干涉仪，光被分成TE偏振和TM偏振分量。光的两个分量会聚在偏振器上，其干涉现象由CCD记录条纹。在棱镜的斜边侧有一个薄膜基板台阶，夹在旋转台和XYZ三维线性台上。在实验中，入射角应该满足共振条件，然后我们可以操纵在非涂层和涂层区域之间移动的Z方向（垂直于图）线性台，分别得到干涉图像。干扰强度可以表示为基于干涉原理的以下两个方程，

（5）

（6）

其中I1（0）和I2（0）代表经过非涂层区域反射后的两个相干激光束，I1（d）和I2（d）代表经涂层区域反射后的两个相干激光束，k为空间频率 干涉条纹的Delta;delta;r（0）和Delta;delta;r（d）分别表示TM偏振和TE偏振分量与未涂覆和涂覆区域的相位变化。 根据方程式，干涉强度的一维位置图如图5所示。 在图6中，x1和x3代表两个相邻的具有非涂层区域的亮条纹的中心位置，x2代表具有涂层区域的亮条纹的中心位置。 因此，以下关系是正确的。

（7）

假设Delta;h1= x2-x1表示干涉条纹的偏移，Delta;h2= x3-x1表示干涉条纹的间隔，公式7可以表示为，

（8）

图 4基于SPR效应的相位检测光路示意图

其中m是干涉条纹的相对偏移，Delta;delta;r（0）= - 35.25°。 如图6所示，干涉条纹的相对偏移分别相对于金膜厚度绘制。 该方法可以描述如下。 首先将曲线拟合为分段二次函数，然后得到分段二次方程的解。 因此可以计算金膜厚度的值。

图 5干涉强度的一维位置图

图 6 干涉条纹m的相对偏移与金膜厚度d之间的关系

1. 实验数据和结果分析

基于上述方法，我们分别得到了1200times;900像素的无涂层和涂层区域的CCD图像，如图7和图8所示。为了便于计算，我们编号为条纹1-6 从左到右，用Matlab软件处理两幅图像。 结果如图9所示，其揭示了垂直像素灰度值之和与具有未涂覆和涂覆区域灰度图像的水平像素的序数之间的关系。 因此我们根据公式8计算Delta;h1，Delta;h2，m = 0.3792的值。 和用d = 49.76nm代替图6的拟合公式中的m。

为了验证实验的稳定性和准确性，经过三次重复实验我们得到了m的值 0.3835,0.358,0.3778，相当于d 50.17 nm，50.52 nm，49.62n,m。 综合以上结果，金膜d的平均厚度为50.02nm，标准偏差为0.41nm，最大重复性误差为0.90nm。 测量误差的原因可归结为以下几个方面：He-Ne激光器的频率稳定性，涂层区域的表面精度，XYZ三维线性平台和旋转台的位置重复性误差，实验环境杂散光影响等。

图 7 非涂层区域的干涉图像

图 8 涂层区域的干涉图像

图 9 垂直像素灰度值之和与非涂层和涂层区域灰度图像的水平像素序数之间的关系

4结论

为了测量金属膜的纳米级厚度，采用了基于SPR效应的相位检测方法，选择具有良好化学稳定性的金膜作为金属膜的代表，TM偏振分量作为测量信号和TE-极化分量作为参考信号。此外，在实验中获得了TM偏振波和TE偏振波的干涉图像。干涉条纹的相对偏移可以通过未涂覆和涂覆区域的图像来计算，并且金膜厚度可以根据拟合公式获得。重复实验的平均厚度为50.02nm，标准偏差为0.41nm，最大重复性误差为0.90nm。因此可以看出，SPR相位检测具有许多优点，例如不会接触膜表面破坏膜，高精度，结构简单和易于操作。然而，该方法的最大重复性误差接近1nm，其结果的准确性也有待进一步分析。

参考文献略

以下为截取段落翻译

段落一

近年来，由于二维（2D）材料在电子/光电器件的应用十分广泛，很多学者已经对二维（2D）材料例如石墨烯和过渡金属二硫化物（TMD）进行了大量研究。特别是二硫化钼（MoS2），它是一种半导体分层TMD，现在这种材料已被确定为纳米电子应用中最有前途的二维材料之一，因为它的性质可以通过控制层数或通过仔细选择衬底/栅极介电材料来调整。此外，与没有禁带的石墨烯石墨不同，单层MoS2具有1.8 eV的直接禁带，而大块MoS2具有1.3 eV的间接禁带，电子器件基于单层或多层MoS2薄膜已显示出良好的光检测能力.虽然机械剥离是一种广泛使用的制备层状MoS2薄膜的方法，但由于难以控制膜层的厚度和连续度。因而限制其发展，这也导致了替代机械剥离的合成路线的发展。最近，有的学者已经引入了气相生长方法，这种方法使用蒸发的硫粉并与薄的钼或氧化钼种子层反应.这种方法可以获得具有可调厚度的大面积MoS2薄膜。这类薄膜已被用于制造各种类型的纳米光电器件，包括太阳能电池，传感器和光电晶体管。

如果要完全理解和掌握MoS2的光电子器件应用，有必要测量出其折射率（n）和消光系数（k）。光谱椭偏仪（SE）是一种应用广泛的用于测量薄膜的光学特性的非破坏性测量技术。在SE中，可以通过分析来自膜表面的反射光的偏振状态的变化和被测膜的光学色散模型来确定相关波长下薄膜的光学常数和厚度。因为它快速，廉价且无破坏性，所以它在工业中经常用于薄膜特性和厚度监测。近年来，虽然SE已被用于研究石墨烯的光学常数，但是迄今为止，很少有人报道过2D层状TMD（如MoS2）的SE表征。

在这项工作中，我们报告了使用SE测量不同厚度的MoS2薄膜的光学性质。使用气相硫化工艺在基板上合成MoS2薄膜，并通过紫外 - 可见吸收光谱和拉曼光谱表征。基于SE测量，为MoS2薄膜制作了光学分散模型，并测量了其光学常数（n，k）和薄膜厚度值。另外，通过分析k值获得MoS 2薄膜的光学禁带值。这些值与从其他技术和理论分析后得到的数据一致。这项工作使SE成为TMD表征的可行方法。此外，我们的研究表明，气相衍生的MoS2具有与剥离材料相似的光学性质，使其成为光电器件制造的强有力的候选者。

段落二

层状过渡金属二硫化物（TMD），包括MX2（M Mo，W; XS，Se，Te），由于它们在尺寸减小时会产生新的物理现象。由于空间受限的电子引发的光学性质，最近引起了相当大的关注.其中，单层TMD在许多方面都表现得与众不同。最值得注意的是，单层TMD具有相当大的直接禁带，使这些材料在光电应用，场效应晶体管，和光伏电池领域应用广泛。此外，单层TMD的导带和价带都有在第一个布里渊区的拐角处有两个能量退化的下降区，这对于光学控制这些下降区中的电荷载体至关重要.这些特性使得自旋电子学中的一类新的整合成为可能。对于许多TMD该方面的应用，了解单层TMD的光学性质是至关重要的。从光致发光表征，可以获得关于这些材料的光学禁带的信息.单层TMD的光学吸收光谱中观察到的双峰结构可以与激子激发相关。这些激子是由于布里渊区K点的垂直跃迁，从自旋轨道分裂到双重简并导带.尽管对单层TMD的光学特性进行了大量研究，但没有对它们的光学禁带进行研究。迄今已完成波长相关的复折射率的测量。在宽频率范围内测量单层TMD的折射率和消光系数光谱可以提供关于这些材料可能具有的光学和电学的信息给使用这些材料的器件。

在本文中，我们将光谱椭偏仪与一系列单层TMDs材料相结合，以更深入地探索从近红外到深紫外的光学常数。光谱椭偏仪可以非破坏性地确定材料的光学性能，如折射率和消光系数，以及薄膜的厚度。我们发现单层MoS2在450 nm处显示出非常大的回归指数值约6.50 。对于单层MoSe2，其在540nm处降低至4.25。此外，消光系数光谱中的吸收边缘显示单层WS2具有约2.11eV的最大禁带。单层MoSe2降至1.62 eV。值得注意的是，在单层TMD中，爆炸间隙的大小与激子结合能之间存在直接相关性。另外，单层TMD的自旋轨道分裂能量作为构成元素的原子序数的四次幂增加。这项工作推动了单层TMD材料在光电和自旋装置领域的发展.

单层TMDs薄膜，如MoS2，MoSe2，WS2和WSe2，是通过化学气相沉积沉积在蓝宝石衬底上的薄膜.这些薄膜是利用原子显微镜验证过的高质量单层材料。微型拉曼散射光谱法也用于表征薄膜的厚度和成膜质量。薄膜上几个点的实验结果表明其为单层膜.使用Woollam M-2000U旋转补偿器多通道光谱椭偏仪在0.73至6.42eV的光谱范围内在60°和75°之间的多个入射角下收集椭圆光谱。还使用专门设计的聚焦光学器件结合光谱椭圆偏振仪对光点（100 100 lm2）测量结果在薄膜上的三个不同的点上确认了光谱的再现性。还使用了最小二乘回归分析和加权均方根误差提取单层TMD薄膜的复杂介电功能，使椭偏光谱适合由蓝宝石衬底/薄膜/表面粗糙度组成的叠层模型/空气环境结构。用于拟合原始椭圆偏光测量数据的堆叠层模型的参数列于表I.图1显示了在193的波长范围内单层MoS2，MoSe2，WS2和WSe2薄膜的折射率和消光系数光谱。通常情况下，折射率随着波长在193n

资料编号：[3289]