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未掺杂和掺杂Pb或Sn的CaO- Al₂O₃ - SiO₂ - GeO₂玻璃的发光特性

Geng Lin,^a,b,zGuoping Dong,^a,b Xiaofeng Liu,^a,b Qing Zhang,^a,b Danping Chen,^a and Jianrong Qiu^a,c,z

摘要：我们合成并研究了未掺杂和掺杂Pb或Sn的CaO- Al₂O₃-SiO₂-GeO₂ (CASG)玻璃的发光特性。发现来自未掺杂的CASG玻璃的蓝光发射具有高发射产率（75.4％）。蓝色发射的强度与可检测到的电子自旋共振信号具有良好的线性关系，证实了蓝色发射来自于这些玻璃中与Ge相关的氧缺位中心(GODCs)。此外，我们还证明了在掺Pb的CASG玻璃中，蓝光(57.2%)白光(39.6%)黄光(56.1%)的发光率是可调的。同时还介绍了掺锡CASG玻璃的白光发射率为64.1%。

光致发光荧光粉可作为二维x射线传感器和光子模式光学存储器的材料。¹与晶体相比，玻璃具有制造简单、成本低、稀土离子掺杂水平高、几何形状灵活、环保等优点。^2-5因此，光致发光玻璃在过去的几十年中受到了广泛的关注。^2-4到目前为止，这些荧光粉或玻璃中最著名和应用最广泛的激活剂是稀土离子。如果能以较低的成本元素，如过渡金属离子来实现催化剂的激发，这从实际应用的角度来看是很重要的。最近，我们报道了一种基于钙铝氧化物玻璃中Ge缺陷的可调谐发光，这种发光由蓝色到白色和红色。这些有趣的发光特性促使我们进行进一步的研究，以获得强度更大、效率更高的发光玻璃。在本文中，我们提出一种在CaO-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂ 中与Ge相关的缺陷共掺杂Pb或Sn离子实现高发射产率的亮白光发射（CASG）玻璃。研究表明，通常在紫外或蓝光的作用下，Sn² 或Pb² 活化的荧光粉是一种高效的磷光材料。在此，我们提出了观察到的白光发射可能是由于锡/铅离子与锗相关缺陷之间的协同作用。此外,我们并提出用典型的激活剂，如稀土离子或过渡金属（TM）离子共掺杂锗相关缺陷，可实现高发光效率的多色发光。

实 验以CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂、GeO₂,、Al、 SnO和PbO为原料按所述组合物充分混合制作玻璃样品，如表所示即大约30 g配和料混合然后融化在氧化铝坩埚用氧化铝盖盖在1600^oC环境下的气氛熔化1小时。得到的透明玻璃样品被切割，抛光，并经过光学测量。用JASCO V-570 UV /可见光（UV / vis）/近红外分光光度计记录吸收光谱。在配备有氙灯源的JASCO FP-6500荧光分光光度计上记录UV和可见波长范围内的样品的光致发光激发（PLE）和光致发光（PL）光谱。使用Bruker A30 ESR光谱仪（300K，9.866GHz，X-带）获得电子自旋共振（ESR）谱。通过SPA 4000棱镜耦合器测量632.8,1310和1550nm处的样品的折射率。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

CASG玻璃样品的UV / vis吸收光谱如图1a.所示。玻璃CASG4，S1，S2，P1，P2和CASG1之间的差异吸收光谱如图1b.所示。与CASG1相比，CASG4的吸收边移动到更长的波长区域。在270nm左右观察到较宽吸收带，范围为220至300nm。这种现象与我们以前的工作中报道的非常相似。⁶ 该宽带归因于与Ge相关的氧缺位中心（GODC）。与CASG1相比，在CASGS1中在258nm左右观察到一条吸收带，范围为220至290nm。这可能是由于Sn² 离子 ¹S₀→³P₁的吸收。⁸与CASGS1相比，在CASGS2中发现一条在295 nm左右的吸收带，范围为250 - 350 nm。可以认为样品CASGS2（在玻璃组合物中加入Al金属）也有Ge相关的氧缺位中心（GODC）。这条在300 ~ 350 nm间吸收带可能是由于价态较低的Sn离子导致，因为GODC的吸收带是从220到300nm。我们提出低价Sn离子（Sn 等）的产生是当铝金属加入时。反应可以表示为

Sn² or Pb² 【高氧化态】 Al→低氧化态 Sn or Pb 原子 Al³ 【1】

与CASG1相比，在CASGP1中在294nm左右观察到一条吸收带，范围为220至350nm。这可能是由于Pb² 离子的¹S₀→³P₁ 吸收跃迁。^7,8 与CASGP1相比，在CASGP2中观察到300至400nm的较宽吸收带。该吸收带可能是由于低价Pb离子导致（例如，Pb ）。

图2a 显示了玻璃样品CASG1-CASG5的PL光谱。在CASG1中未观察到PL。在CASG2-5中观察到具有以345和425nm为中心的两个较宽吸收带的强蓝光PL。还观察到PL强度随着Al含量的增加而逐渐增强，这可归因于由于反应导致的GODC增加。

=Ge–O–Ge= Al → Ge–Ge （GODC） Al–O 【2】

其中GeO₂含量为3mol %， Al含量最高为8mol %。Al的含量似乎过多。但组成中还含有大量的SiO₂。Al也与Si-O-Si反应;因此，铝含量不过量。

表1：CASG玻璃的组成(mol%)

文中给出了玻璃样品CASG1-CASG5的ESR光谱图2 b。CASG1未见明显ESR信号，在CASG2-5中观察到ESR信号。g的值是1.992到1.999之间表示GODC的存在。为了确认PL波段光谱是缺陷中心导致的，ESR信号强度对应于缺陷浓度，绘制PL波段强度作为图1中Al含量（x）浓度的函数，如图2 c。我们还对这些点进行了线性拟合。这两个的斜率线条非常相似。这显然证明了PL波段是由GODC引起的。我们还将相同的玻璃样品在空气中在600℃下热处理10小时并储存约6个月。还观察到蓝色PL发射和相应的ESR，并且与未处理的样品非常相似。结论是GODC非常稳定。

波长（nm） 波长（nm）

图1所示。(在线彩色图片）（a）吸收CASG玻璃样品的光谱。1 、2 、3 、4、5、S1、S2、P1、P2分别为玻璃样品CASG1、CASG2、CASG3、CASG4、CASG5、CASGS1、CASGS2、CASGP1和CASGP2的吸收光谱。（b）CASG4 、S1 、S2、 P1、P2和CASG1吸收光谱的差异。

波长（nm） 磁场（mT） Al含量（x）

图2.（在线彩色图片）（a）CASG玻璃样品的PL光谱;1-5是玻璃样品CASG1-CASG5。（b）PL波段和ESR信号强度作为Al含量（x）浓度的函数图。（c）CASG玻璃样品的ESR光谱。

玻璃样品CASGS1，S2，P1和P2的ESR光谱如图3所示。 在GASGS1中，观察到g = 2.003的信号，这可能归因于高价Sn离子中心。^9,10 在CASGS2中，观察到在g = 2.003,1.993和1.982处出现的三个信号。g = 2.003和1.993处的信号也分别归因于GODC和高价Sn离子中心。根据参考文献¹¹ 和¹²，g = 1.982的信号可归因于低价Sn离子中心。因为难以测量Sn离子的准确价态，我们只能给出一个粗略的解释。在CASGP1中未观察到ESR信号。在CASGP2中观察到对应于GODC的g = 1.993的信号。从上面我们可以得出结论，所有添加Al金属的样品（CASG1-5，S2和P2）都有GODC。

磁场（G）

图3。CASG玻璃样品的ESR光谱。S1、 S2、 P1、 P2是玻璃分别是样品CASGS1, CASGS2, CASGP1, CASGP2。

样品CASGP1的PLE（在395nm处监测）和PL（在280nm处激发）光谱示于图4中。Pb² 具有6S² 电子构型，它通常用作一种活化剂或敏化剂。它在紫外线中的吸收是由于sp-s² 的跃迁。^7,8 280nm的激发波段和395nm的发射波段通常分别属于 Pb² 离子的¹S₀ →P₁ 和 ³P₁ →S₀ 电子跃迁。^8,13 图4的插图显示了在280nm紫外光照射下无色透明CASGP1样品发出强烈蓝光的照片。

对于CASGP2，在分别用280,320和360nm紫外光激发的PL光谱中分别观察到强烈的蓝光，白光和黄光发射（图5）。当用280nm激发时，在350,430和510nm处观察到三个波峰。当换成较长波长激发光时，三个波峰移动到较长波长区域（当激光波长换为320nm时，波峰移动到400，465和538nm处，当激发波长换为360nm时，波峰转移到420，475和544nm处）。我们还发现了一种类似的现象，即发射位置随CASG2-5玻璃样品中的激发波长而变化。这可以通过GODC的激发态（由具有非常小时间间隔的许多激发态组成）来理解。

图4。（在线彩色图片）样品CASGP1在395 nm处监测的PLE，和在280 nm处激发PL光谱。插图显示的是样品CASGP1在280nm紫外光照射下的的蓝色发射照片。

图5。（在线彩色图片）CASGP2样品的PLE（在395 nm处监测）和PL（在280 nm处激发）（上图），PLE（在465 nm处监测）和PL（在320 nm处激发）（中间图），和PLE（在544nm处）和PL（在360nm激发）（下图）光谱。插图分别显示了样品CASGP2在280,320和360nm紫外光下的发射照片。

图6。（在线彩色图片）样品CASGS1的PLE（在395nm处监测）和PL（在280nm处激发）光谱（上图）。样品CASGS2的PLE（在408和526nm处监测）和PL（在260和336nm处激发）光谱（下部分图）。插图分别显示来自样品S1（在280nm 紫外光下）和样品S2（在336nm 紫外光下）的光发射的照片。

表2：CASG玻璃样品的发射特性

350和430nm附近的两个蓝色PL发射带与CASG4样品的PL光谱非常相似。考虑到检测到的ESR信号，其对应于CASG4和P2中的GODC，两个蓝色PL发射带的波峰归因于GODC。与CASG4相比，检测到在544nm附近的另外的黄色波峰。在544nm处监测的PLE光谱显示出不对称的激发带，并且可以分成两个峰（300和366nm）。在CASGP2的吸收部分中，300至400nm的较宽激发带归因于低价Pb离子（例如，Pb ）。这里，366nm的激发带和544nm的发射带可能归因于低价Pb离子中心。

有趣且合理地，观察到低价Pb离子中心（黄色发射带）的PL强度增强，而同时发现GODC（蓝色发射带）的PL强度同时随着激发波长增加（从280nm增加到360nm）而减小。因此，在CASGP2中可以观察到从蓝色到白色到黄色的可调谐发光。

在图6（上部分）中显示了CASGS1的PLE（在408nm处监测）和PL（在256nm处激发）谱。Sn2 具有5S² 电子构型，并且已经表明，当小心制备时，Sn² 活化的磷光体可以充当有效的磷光体。⁷ 激发带和发射带通常分别是Sn² 离子的 ¹S₀ →³P₁ 和 ³P₁→¹S₀ 电子跃迁。⁸插图显示了CASGS1在256nm紫外光照射下的蓝色发射照片。

图6（下部分图）显示了CASGS2的PLE和PL谱。在408nm处监测的PLE光谱显示出不对称的激发带，并且可以分成两个峰（260和294nm）。260 nm处激发峰是由Sn² 的¹S₀→³P₁ 电子跃迁吸收造成的<su

资料编号：[3120]</su