论文总字数：14468字

摘 要

稀土基马来酸酐接枝改性EVA材料，由于加入了含氨基的稀土配合物和马来酸酐，使材料具有较强的荧光效应和较好的耐热性以及力学性能等。

本实验预将稀土配合物键合到马来酸酐接枝改性EVA材料上制成荧光薄膜材料，即经氨基与酸酐的反应将稀土配合物与马来酸酐接枝改性EVA进行复合。配合物中的配体吸收能量后传递给电子，电子再将能量传递给荧光离子，即中心离子，使稀土离子跃迁至基态从而产生特征荧光。最后由FTIR、XRD、DMTA、拉伸试验等测试调整出最佳的稀土离子含量，使得材料在具有较好的荧光性能的同时，具有较好的热力学性能。

关键词：稀土配合物 马来酸酐接枝改性EVA 荧光 复合高分子材料

Preparation and Research of Rare Earth Maleic Anhydride Graft Modified EVA Light Conversion Film Material

Absrtact

The graft modified EVA material based on rare earth maleic anhydride has strong fluorescence effect and better heat resistance and mechanical properties due to the addition of rare earth complexes containing amino acids and maleic anhydride.In this experiment, the rare earth complexes were bonded to the maleic anhydride grafted modified EVA material to make the fluorescent film material, that is, the rare earth complexes were compounded with maleic anhydride grafted modified EVA through the reaction of amino and anhydride. The ligand in the complex absorbs energy and then transfers it to the electron, which then transfers the energy to the fluorescence ion, namely the central ion, to make the rare earth ion transition to the ground state and thus generate characteristic fluorescence. Finally, the optimum rare earth ion content is adjusted by FTIR, XRD, DMTA, tensile test, etc., so that the material has good fluorescence performance and good thermodynamic performance.

Key Words:Rare earth complexes; Maleic anhydride graft modified EVA; Fluorescence; Composite polymer materials

目录

摘要 I

Absrtact II

第一章 文献综述 4

1.1. 马来酸酐 4

1.2. EVA 4

1.3. 稀土有机配合物 4

1.4. 影响荧光因素 6

1.5. 稀土复合高分子材料的制备 7

1.6. 研究现状及展望 9

1.7. 实验目的 10

第二章 实验部分 11

2.1. 实验流程 11

2.2. 主要测试仪器及原理 13

第三章 结果预测与分析 17

3.1. 结构分析 17

3.2. 形貌分析 17

3.3. 荧光性能分析 17

3.4. 热、力学性能分析 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

文献综述

马来酸酐

马来酸酐(MAH)，即顺丁烯二酸酐，一种能与许多其他官能团反应的极性分子，具有较好的化学反应性和低毒性。MAH分子上的氧原子由于存在孤电子对，可以与带空轨道的记性材料进行粘结，并且其双键可以通过引发剂或是辐照等与一些聚合物进行聚合反应，但由于MAH单体的对称性，在自由基接枝反应中，MAH不易均聚，容易共聚，可以采用熔融接枝、固相接枝、溶液接枝与其他高分子进行共聚反应。除此，MAH还可以与PABA类带有氨基或是对苯二甲酸类带有羧基等基团的高分子进行接枝共聚。图1-1为马来酸酐的结构式。

图 1-1马来酸酐结构式

EVA

乙烯（E）-乙酸乙烯酯（VA）的共聚物（EVA）是通过本体聚合法，在某特定的温度、压力的条件下，将非极性乙烯基单体和强极性非结晶乙酸乙烯酯单体进行反应聚合得到的支化度很高的热塑性树脂。EVA的性能以及应用随EVA的含量变化各不相同。因此EVA的类型可以分为有橡胶和树脂。其中，EVA树脂可用于生产薄膜、可绕电线电缆保护套、重包装袋等。目前可通过接枝改性的手段，改善EVA在润湿、相容性、气透性等，以及低温下脆性大和粘结性较差等问题从而促进EVA材料的发展。图1-2为EVA的结构式。

图 1-2 EVA结构式

稀土有机配合物

稀土有机配合物是以稀土金属为中心离子，通过配位键与有机配体结合在一起的化合物，配位数一般为8~9。由于有机配体可以单齿、桥式双齿、螯合双齿多种形式与稀土离子配位，稀土有机配合物具有多种结构和种类从而使其具有独特的光、电、磁、热等性能。目前，稀土有机配合物的主要类型有有机羧酸类配合物、超分子大环类配合物、稀土有机高分子配合物。

发光原理

稀土离子，即中心荧光离子，其自身的荧光强度较低，但配体对光能的吸收更强。因此若将稀土离子进行配位，生成的稀土配合物的荧光效率将得到提高。当稀土配合物受到激发，配体吸收能量后，电子发生跃迁，从基态（S₀）到最低激发态的单重态（S₁），经非辐射的方式将能量传递给激发态的三重态（T），稀土荧光离子的电子吸能从基态跃迁至激发态，再返回基态时释能从而产生特征荧光，即配合物经外界刺激后，基态电子发生跃迁后再返回基态时释能，其中一部分能量以光的形式呈现。稀土配合物就是利用了有机配体高的吸光率，将分子内的能量传递给稀土离子从而稀土离子的荧光得到增强，最终使配合物产生特征荧光。稀土离子的激发态和基态都是4fⁿ电子结构，而4f电子处于内轨道，被外层的s、p轨道屏蔽使得f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱并呈长寿命激发态，从而呈现独特的发光优势。这种稀土有机配合物既具有稀土离子高强度发光、色纯度高的优势，又具有有机配体激发能量低、吸光效率高的优点。

合成类型

a.有机羧酸类配合物

用于合成有机羧酸类配合物的有机羧酸，如苯甲酸、络氨酸等芳香族类的氨基酸、羧酸等，具有很强的配位能力和配位模式，结构可调节性强，在紫外区光吸收强，其非常容易和稀土离子反应生成稳定的稀土配合物，如单核配合物、二聚体配合物、四聚体配合物、链状或层状或三维网状配合物。其中芳香羧酸类配合物，是羧基中的氧与稀土形成的配合物。由于芳香环的较大共轭平面性和强的光吸收性,而具有较好的稳定性和优良的发光性能。

b.超分子大环类配合物

主体大环通过以氢键、静电力、Π作用力、分子间作用力的方式与客体，即多个其它分子或离子，结合成超分子。大环往多环方向发展成穴状配体，将三配位或多配位的配体集合形成把中心离子包围起来的配体笼子，这样既可以阻止稀土离子逸出，并将稀土离子与水分子隔离起来，又可防止配体发生解离或是被置换和稀土离子由于羟基的高能振动产生了非辐射跃迁而导致的荧光猝灭。例如镧系多联吡啶氧化物类穴状超分子结构，具有较好的天线效应，是将发射基团有机结合形成空姐结构、配位能力相适应的较理想的发光体。

c.稀土有机高分子配合物

通过在高分子基质中引入稀土离子，稀土有机配合物不仅具有高分子的可加工性，还具有稀土离子的发光性，实现稀土荧光配合物材料的功能化，从而这类材料具有较好的发展前景。例如，通过复配Eu_0.6Gd_0.4(TTA)₃phen和稀土配合物荧光粉顺丁烯二酸酐改性双酚A环氧丙烯酸酯水性光固化树脂，制得的红色荧光稀土配合物水性荧光防伪油墨。目前稀土有机配合物可分为三大类，一是稀土离子与高分子中的羧基、磺酸基或其他配位基团反应形成的配合物；二是通过共聚或是缩聚反应将可聚合的稀土配合物单体与功能性单体进行结合形成的化合物；三是将稀土配合物与高分子材料进行复合，例如β-二酮配体，其高吸收光率、强配位能力，可与稀土离子形成的稳定六元环配合物，在碱性环境下脱去质子，以烯醇式与稀土离子配位此乃工程环状结构配合物。由于β-二酮类配体能高效的将能量传递给中心离子使得此类配合物具有很好的天线效应，从而具有较好的荧光效应。例如在Eu³ 、ɑ-噻吩甲酰三氟丙酮在三苯基氧磷 (TPPO)的协同作用下形成的配合物与甲基丙烯酸甲酯制备出的红色荧光材料。但β-二酮配体因为价格贵、易分解，使其适用范围受限较大。

影响荧光因素

稀土离子

稀土离子自身的影响，不同的稀土离子对荧光性能影响极大，如Sm³ （4f5）、Eu³ (4f6)、Tb³ (4f8)、Dy³ (4f9)，其低激发态与基态之间的f-f跃迁机率较大，跃迁能量在可见光范围内，从而使其具有较强的发光能力，但不乏有一些离子的跃迁机率较小，如Pr³ 、Nd³ 、Yb³ 等。因此，应选取的稀土离子以及配体要相匹配，形成在较弱的近红外处发生特征发射的稀土配合物。

水分子、非辐射跃迁

由于水分子中的O-H键是个具有很高振动能的强振子，O-H键的振动会损耗能量，产生强非辐射跃迁，而非辐射跃迁本身就会消耗掉一部分光能，最终减少了配合物体系总能量，缩短荧光寿命导致荧光猝灭。除此，稀土浓度过高也会致使在中心离子能量传递中的能量损失增加。

配体的光吸收系数

配体吸收激发光的能力越强，稀土配合物的总能量就越高，激发电子发生跃迁的能量也就越高，释放出的光能也就越高，因此光强随着增大。例如，σ-σ*、π-π*、η-π*的配体跃迁能量依次降低，但其吸光能力却越高。降低配体结构的柔性有利于提高能量传递效率。稀土配合物中的配体的最低激发态的三重态和荧光离子的激发态中间存在着一个能级匹配的最佳值，此时具有较好的天线效应，荧光效应得到增强，若与其值相去甚远都不利于能量传递。

配体取代基

如上述所说，配体与荧光中心离子的能级存在着最佳匹配值，若引入的取代基使得配体的能级与荧光中心离子的能级不匹配时，会降低荧光效率，甚至会造成荧光猝灭，即当配体三重态能级迁移至荧光离子激发态能级以下时。例如将二茂铁做取代基合成β-二酮的产品。但若是配体取代基选取适当时，会提高中心离子的发光效应。

第二配体

一般为满足稀土荧光离子的配位数，会引入第二配体。除此，第二配体的加入还可以在一定程度上阻止水分子的配位，从而减少因非辐射跃迁而消耗掉的一部分光能，还可以增江配合物体系的共轭平面，稳定配合物，提高能量传递效率以及配体的光吸收率，使稀土配合物的发光强度增大。

稀土复合高分子材料的制备

稀土高分子复合材料，不仅仅是要求具有好的荧光效应，还要求材料具有较好的界面效果、结构效果。荧光复合材料可以通过非化学键和化学键键合的两种方式将稀土配合物与高分子材料进行复合，两种方法各具特色。具体内容如下：

掺杂法

直接将稀土配合与高分子材料混合得到的掺杂型发光材料，是一种物理混合法，实用性强、适应性广、工艺简单、生产成本较低，但因为荧光基团是非化学键键合直接引入到聚合物中，体系中出现多相的情况，以及材料的分散性、相容性、界面性等会较差，使得荧光材料的透明性、力学性能都受损，发光强度减弱，甚至会发生荧光猝灭。如稀土钐配合物发光材料的研究文献中研究的GOSs/(Sm-Gd)BA₃phen复合物的合成，复合物GOSs/(Sm-Gd)BA₃phen与配合物(Sm-Gd)BA₃phen的结构没有存在明显的差异，只存在晶体结构层面上的变化，复合物的荧光寿命以及热稳定性都得到了提高，但配合物(Sm-Gd)BA₃phen与复合物GOSs/(Sm-Gd)BA₃phen复合时分散性较大。如图1-3为GOSs/(Sm-Gd)BA₃phen复合物的合成过程。[^[1]]

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