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在干燥环境中溶剂控制无机钙钛矿薄膜的生长，以获得高效稳定的太阳能电池

无机卤化物钙钛矿如铯铅卤化物由于其优异的热稳定性而具有前景。 碘化铯铅（CsPbI3）的带隙为1.73eV，无论是低带隙钙钛矿还是硅，都非常适合制造高效的串联太阳能电池。 然而，CsPbI3的相位不稳定性阻碍了器件性能的进一步优化。 在这里，我们表明通过在干燥环境中用溶剂控制生长前体膜，可以获得高质量和稳定的alpha;相CsPbI3薄膜。 实现CsPbI3太阳能电池15.7％的功率转换效率，这是迄今为止无机钙钛矿太阳能电池报告的最高效率。 更重要的是，这些器件可以承受光线连续照射超过500小时而不会降低效率。

Miyasaka等人报道了光伏器件中使用的卤化钙钛矿半导体。 在过去几年中，功率转换效率（PCE）迅速增加已经超过了20％。 最近还展示了钙钛矿太阳能电池的大面积模块。 传统的钙钛矿太阳能电池主要基于有机 - 无机杂化材料，如甲基卤化铅（MAPbX3，X = Cl，Br，I）和甲脒卤化铅（FAPbX3，X = Cl，Br，I）或它们的混合物。 除了湿度不稳定性之外，有机 - 无机杂化钙钛矿材料还因为有机部分易于蒸发而表现出较差的热稳定性。

无机卤化钙钛矿（CsPbX3）（X = Cl，Br，I）具有更强的热稳定性，研究发现CsPbX3可以承受超过400°C的温度而没有任何相变。同时将无机金属阳离子如Cs或Rb掺入MAPbI3或FAPbI3钙钛矿中的有机阳离子中可能是显著改善电池热稳定性的原因。除了优异的热稳定性外，无机钙钛矿如CsPbI3的光学带隙为1.73eV，这是与硅或低带隙钙钛矿相结合配置串联电池的理想材料。通过混合卤化物材料也可以从有机/无机钙钛矿获得类似的带隙，卤化物分离可能是影响器件热稳定性的关键因素，并且卤化物掺杂剂超过了30％（如FAPbI0.6Br0.4）。因此，实现高效率和稳定的CsPbI3太阳能电池是非常有意义的。然而，研究发现在具有水分的环境中，CsPbI3的alpha;相（黑相）可以快速降解为非热活性delta;相（黄相）。这已经解释了水分可以有效地引入晶格中的空位并降低成核的自由能垒，并且即使在室温下也可以引发CsPbI3钙钛矿的相变。

过去，有几项研究用来稳定CsPbI3的alpha;相以制造高效的太阳能电池，例如通过用溴化物部分取代碘化物来形成CsPbI2Br或CsPbIBr2来调整钙钛矿结构的公差因子，从而减少晶体尺寸，或引入中间相，如Cs4PbI641。所有这些努力都将无机钙钛矿太阳能电池的效率提高到10％左右。最近，在本实验的研究过程中，看到了显著的进展，通过在ABX3钙钛矿结构中掺杂B位点或通过有机盐分子钝化来稳定CsPbI3量子点胶体，达到了大约13％的基于CsPbI3的太阳能电池的PCE，尽管如此，仍有很大的空间可以进一步改善CsPbI3太阳能电池的PCE。为了提高基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池的效率，必须解决两个问题。一是形成稳定的alpha;相CsPbI3薄膜。另一个是获得高质量的CsPbI3层，例如有机 - 无机钙钛矿太阳能的初步开发中有源层中的电池，针孔和晶界通常会导致严重的复合，并且器件性能也很差。

图1 CsPbI3沉积的溶剂控制生长（SCG）。 通过溶剂控制生长（SCG）的CsPbI3-钙钛矿结晶程序的示意图。 b图为有和没有SCG的CsPbI3前体薄膜的标准化吸收，插图显示没有SCG和没有SCG的前体薄膜图像。 c图为没有和具有溶剂控制生长（SCG）的CsPbI3前体膜的X射线衍射（XRD）图。 在没有SCG的情况下，衍射峰主要来自delta;相CsPbI3，而在SCG之后，部分delta;-相CsPbI3被转移到beta;相CsPbI3（轻微扭曲的alpha;相CsPbI3）中。 标记为“*”的衍射峰是来自beta;相CsPbI3的衍射峰。 d，e图为扫描电子显微镜（SEM）图像的CsPbI3钙钛矿前体膜没有SCG和具有SCG，比例尺：5mu;m。 f，g图为没有SCG和退火的CsPbI3钙钛矿前体薄膜的SEM图像，比例尺：20mu;m。

图2干燥氮气环境中alpha;-CsPbI3薄膜的相稳定性。 CsPbI3前体膜的X射线衍射（XRD）在350℃退火10min，所有衍射峰来自CsPbI3的alpha;相，以及alpha;-CsPbI3的XRD图案在储存在干燥氮气箱中后 7天。 b图为在干燥氮气中储存7天之前和之后吸收CsPbI3膜的alpha;相。 c图为退火的CsPbI3薄膜存储在干燥氮气箱中不同的天数的图像。

在这里，我们展示了一种简单的溶剂控制生长（SCG）方法来生产高质量的alpha;相CsPbI3钙钛矿薄膜。 为了避免CsPbI3薄膜的相变，和由水分触发的从黑色到黄色相，我们在干燥的氮气环境中处理了薄膜，并获得了稳定的alpha;相CsPbI3。 采用高质量和稳定的CsPbI3alpha;相作为吸收层来配置太阳能电池，我们实现了15.7％的PCE和14.67％的认证PCE，这是迄今为止最高水平的无机钙钛矿太阳能电池。 更重要的是，我们的初步结果表明，CsPbI3太阳能电池具有优异的热稳定性，该设备可以承受超过500小时的连续光照射，并且没有观察到显著的效率下降。

结果

CsPbI3膜的生长。我们通过在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中旋涂含有PbI 2和CsI的溶液来制备CsPbI 3前体膜。 预计高沸点溶剂DMSO（189℃）在旋涂后不易完全从前体膜中溢出。 残留的DMSO可以增强质量传递和扩散，如果我们减慢溶剂的蒸发速率，可以提高膜的质量。 基于这个想法，我们在退火之前让前体膜在氮气手套箱中待了几十分钟，我们将这个过程命名为SCG（图1a）。

没有SCG的旋涂前体膜显示黄绿色（图1b的插图，补充图1）。在SCG之后，我们观察到SCG期间前体膜的颜色从黄绿色逐渐变为浅黑色（图1b的插图，补充图1）。结果，除了460nm处的吸收边缘外，还有一种吸收观察到可见区域，表明在SCG期间已形成另外的相。该附加相的吸收边位于720nm，类似于alpha;相CsPbI3（713nm）（图1b和2b），但有一点红移。X射线衍射（XRD）结果进一步证实了SCG后附加相的出现。对于没有SCG的前体膜，仅观察到来自delta;相CsPbI3的衍射峰。而对于具有SCG的前体膜，除了来自delta;相CsPbI3的衍射峰之外，观察到位于14.2°，14.4°，20.2°，28.6°和29.0°的明显衍射峰。这些衍射峰可以来自beta;相CsPbI3，其也是黑相，而与alpha;相CsPbI3相比具有稍微扭曲的晶体结构（图1c和2a，补充图2b）。在使用苯乙基铵稳定的CsPbI3膜时观察到类似的beta;相CsPbI3。在SCG之后从delta;相CsPbI3到beta;相CsPbI3的部分相变表明前体材料是扩散的并且在溶剂蒸发期间重建了前体膜。这种增强的质量传递过程可能有利于均匀和高质量的薄膜形成。

通过在前体膜中形成的附加相，我们还发现前体膜变得更连续，并且前体膜中的针孔已经在SCG之后填充（图1d，e）。 形态的改善也表明SCG期间扩散的增强以及质量传递。 这有助于在退火后获得高质量的alpha;相CsPbI3钙钛矿薄膜。 在有机太阳能电池中采用类似的SCG方法，而使用高沸点溶剂如二氯苯，观察到增强的聚合物结晶，而晶体生长动力学似乎不同于本研究中所示的SCG方法。

正如我们所料，具有SCG的退火的CsPbI3-钙钛矿薄膜没有针孔，并且显示出大于5mu;m的晶体尺寸（图1g，补充图3）。 然而，没有SCG得到的CsPbI3-钙钛矿薄膜通常显示出大量的针孔（图1f）。 依赖于SCG时间的形态演变可以在补充图4中找到。钙钛矿薄膜形态的显著改善表明SCG工艺有利于获得高质量的钙钛矿薄膜。

图3基于CsPbI3的太阳能电池的器件性能。 使用CsPbI3作为吸收层的器件的J-V曲线，而没有和具有溶剂控制生长（SCG）的CsPbI3，SCG时间为50min。 b图为正向扫描（0至1.2V）和反向扫描（1.2至0V）下的器件性能，以获得最佳性能器件。 c 图为CsPbI3太阳能电池（黑色）的外量子效率（EQE）光谱和集成的短路电流密度（红色）。 d 图为80个样本的样本效率分布，曲线表示直方图的高斯函数

alpha;相CsPbI3膜在干燥环境中的稳定性。我们对退火的CsPbI3薄膜进行了XRD测量。我们发现alpha;-phaseCsPbI3晶体是由SCG前体膜形成的。对于具有SCG的前体膜，CsPbI3的delta;相和beta;相在室温下共存，然后在150℃退火后完全变为delta;-相CsPbI3。之后，前体膜完全转化为alpha;相CsPbI3，同时温度升至350℃（补充图2a）。令人兴奋的是，我们发现通过SCG方法获得的高质量的alpha;相CsPbI3可以在干燥的氮气环境中长时间保持，并且在储存7天后XRD图谱或吸收光谱没有变化（除此外，即使在干燥环境中储存超过2个月后，薄膜也未降解（图2c），表明干燥的环境可以冻结CsPbI3的alpha;相，这与之前的报告一致。我们还发现在将薄膜暴露在高湿度的空气中后，相变从黑色变为黄白色（补充图5）。结果表明，如果可以完全避免水分，CsPbI3的alpha;相可以在室温保持，并且相的稳定不需要额外的添加剂。因此，如果我们能够完全避免潮湿，我们绝对可以获得稳定的基于CsPbI3的太阳能电池。

CsPbI3膜的表征。我们发现CsPbI3的光致发光（PL）发射峰在SCG后50分钟从710nm蓝移到703nm（补充图6），这可能是由于缺陷相关陷阱的减少，而质量得到改善。 我们测试了CsPbI3薄膜的时间分辨光致发光（TRPL），SCG后50分钟CsPbI3的寿命从0.6增加到5.2ns（补充图6），进一步证实钙钛矿SCG后陷阱已经减少层。 我们还发现随着SCG时间的增加，CsPbI3的PL逐渐改善（补充图6）。 SCG CsPbI3薄膜的寿命仅为几纳秒，仍然比有机-无机杂化钙钛矿的寿命短，寿命为微秒，这可以在未来进一步改进。

我们描述了化学状态以及CsPbI3薄膜的能带结构，X射线光电子能谱（XPS）和核心能级光谱的全谱，确认了Cs，Pb和I元素的包含（补充图7）。 并且还进行了紫外光电子能谱（UPS）测量以确定CsPbI3的能带结构。 可以估计，CsPbI3的导带和价带分别约为3.95eV和5.68eV（补充图8）。

基于CsPbI3的太阳能电池和器件性能。我们采用高品质的SCG-CsPbI3钙钛矿薄膜作为吸收层，用于配置氧化铟锡（ITO）/ SnO2 / CsPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au结构的太阳能电池。 使用N型SnO 2作为电子传输层，其被证实为有机-无机钙钛矿太阳能电池中的优异电子传输层（补充图9），并且Spiro-OMeTAD用作空穴传输层。 完成的器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示在补充图10中。发现CsPbI3在约3mu;m的尺度上没有明显的晶界。 从SEM图像中，还可以估计SnO 2，钙钛矿层，Spiro-OMeTAD和Au的厚度分别为约25nm，350nm，170nm和60nm。

图4 CsPbI3太阳能电池的光稳定性。 对于未封装的器件，在氮气手套箱（温度：约25℃）下，在连续单日照射（100mWcm-2）下使用UV切割滤光片（420nm）的器件的光稳定性测量。 b图为不同连续光照时间下器件的J-V曲线。

具有和不具有SCG的CsPbI3膜的器件性能被表征如上（图3a，补充图11）。具体而言，当钙钛矿层没有SCG时，器件性能较差，开路电压（VOC）为0.91V，短路电流密度（JSC）为14.77mA cm-2，填充因子（FF）为64％ ，效率仅为8.58％。较低的性能可能是由于钙钛矿层中的针孔太多而导致严重的泄漏和重组。在进行SCG时，器件性能显著提高（图3a，补充图11和补充表1）。当钙钛矿层的SCG时间优化到50min，VOC为1.08V，JSC为18.41mAcm-2，FF为79.32％（图3b，反向扫描），获得了15.71％的最佳性能。与之前基于CsPbI3的太阳能电池的报告（补充表2）相比，我们在此实现的效率代表了巨大的改进。我们在反向和正向扫描下测试了器件性能，J-V曲线显示两个不同扫描方向之间没有明显的滞后现象（图3b）。反向和正向扫描分别显示出15.71％和14.93％的效率，平均效率约为15.32％（图3b）。给出了CsPbI3太阳能电池的典型外量子效率（EQE）（图3c）;光响应边缘约为720nm，对应于CsPbI3（1.73eV）的带隙。在可见光区域，EQE可以达到85％，集成的短路电流为17.7 mAcm-2，几乎与J-V结果一致（图3a，b）。我们的样本也显示出良好的重现性，80个实验样本的效率为12.3％至15.7％，大多数PCE约为14％（图3d）。

我们封装了最好的实验玻璃并将它们发送到光伏校准实验室（Newport，一个经过认证的PV校准实验室，美国）进行认证，证实稳定的PCE为14.67％，VOC为1.097V，JSC为18.0mA cm-2， FF为74％（补充图12和13）。 众所周知，CsPbI3对水分非常敏感，经过验证的结果表明，在运输和测量过程中没有明显的降解，而封装的设备长时间（192小时）完全暴露在环境空气中，推断出 CsPbI3的相位稳定性问题可以通过封装完全解决。

设备稳定性。钙钛矿太阳能电池的稳定性是一个关键问题，我们测试了器件在黑暗中以及在连续光照下照射时的稳定性。我们发现，当在干燥氮气中储存720小时（30天）时，该装置几乎可以保持其原始效率（补充图14和补充表3）。更重要的是，我们发现我们的器件在干燥氮气环境中连续光照下照射时表现出优异的光稳定性。连续光照5

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资料编号：[2646]