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改性蒙脱土对硅橡胶陶瓷化复合材料性能的影响

R.Anyszka*¹、D.M.Bieliński²、Z.Pedzich³、M.Szumera⁴

（1、2.罗兹大学化学系，高分子与染料研究所，波兰 2.高分子与染料技术研究所，橡胶技术部, 波兰 3、4.阿格理工大学，无机非金属材料系，陶瓷与耐火材料部，波兰）

摘要 陶瓷化硅橡胶复合材料应用于现代耐火弹性材料。由于电路需要防火，这些材料最重要的经济应用是电缆行业。这种复合材料能够在高温下产生陶瓷相以保护铜导线不熔化。当温度升高，聚合物基体降解（其中之一是产生二氧化硅残渣）以及分散在硅橡胶中的矿物质颗粒，两者结合在一起，产生坚硬、耐久、绝缘和多孔的陶瓷表层。此论文中，提出了硅橡胶复合材料陶瓷化中季铵盐改性蒙脱土表面的作用，研究了填料改性的影响，测定了材料表面能和热稳定性的变化。同时也测定了复合材料的力学性能、可燃性和热稳定性能。从力学强度和热处理后陶瓷相结构来讨论复合材料的陶瓷化。进行了压应力测试、孔隙度测试和扫描电子显微镜测试。结果表明，改性剂的应用能显著改变陶瓷化前后硅橡胶基复合材料的性能。含有表面改性蒙脱土的样品比未改性的样品在热分解过程中放热量更少。此外，线状有机铵盐改性的蒙脱土的合并引起了陶瓷化后纳米子结构的产生。一方面，它形成了热绝缘；另一方面，孔隙总体积高对陶瓷的力学耐久性产生了不良影响。

关键词 聚合物复合材料；陶瓷化；热性能；有机化蒙脱土

1.简介

陶瓷化是一个通过产生坚硬、耐久和多孔陶瓷结构来提高聚合物耐火性能的过程。在这种陶瓷中，多孔屏障能够（1）阻断火的蔓延（2）防止氧气深入到烧蚀材料的内部和防止在聚合物热降解过程中产生可燃性物质。它也形成了热传播的屏障，以保护铜线不熔化。陶瓷化作用基于不同过程中分散在聚合物基体中的矿物颗粒之间的黏结，通常存在助熔剂。即使没有较低软化点温度无机填料的加入（助熔剂像玻璃氧化物熔块），也可以观察到生成炭层的效应，但是它的耐久性和保形性与期望相差较大，特别是陶瓷化出现在相对低的温度（550-800℃），暴露在火中的聚合物材料（尤其是基于完全有机热塑性或弹性体）承受了严重的降解和破坏，往往伴随着燃烧液滴的作用，这能显著扩大火焰的范围。因此，这几年开发出大量的阻燃剂系统来阻止这种现象。

阻燃剂的化学机理：自由基的钝化作用减慢了燃烧的蔓延。但是在热降解过程中，这些系统通常需要化学试剂的加入，其中包含会产生有毒有害产物的化合物。因此，它们在试剂应用中将逐渐减少。另一方面，无毒的阻燃剂像氢氧化铝或蒙脱土，单独使用时较低效。因此，下一步将物理层面开发出防火的方法。

这种方法首次应用在电缆领域，其中硅橡胶陶瓷化复合材料被用来保护铜导线使其不熔化。这种复合物能够在火焰和高温中产生陶瓷相来保护导线和确保电路的完整性，最长可达120分钟。这种材料的家族仍在增加，是关于这个课题研究更多的结果。

正如之前所提及的那样，无机填料高温下被烧结在硅橡胶复合材料中的过程出现了陶瓷化。（图1）聚合物热降解过程中将产生二氧化硅颗粒，将之前的无机颗粒连接在一起（图2）。此外，聚硅氧烷，尤其是最普遍的聚二甲硅氧烷（PDMS），有很好的热稳定性（它们能在400℃时维持其性能），因为链中Si-O骨架的存在使它们成为制取陶瓷化材料的最合适聚合物。

蒙脱土是具有规整结构的层状二氧化硅矿物，片状硅酸铝被松弛连接的金属离子分开（通常是钠和钙）。取决于蒙脱土的种类，硅酸盐间的距离在1.0 nm到2.1 nm之间变化（图3）。间隙中的离子容易与有机物交换，例如季铵盐使填料表面的有机化反应更简单，并增强与聚合物基体亲和力（图4）。这个过程可能是因为吸纳层状矿物在硅橡胶复合材料的良好分散，并且使它们结构从插层型转变为分层型引起的（图5）。Zhang等证明了有机改性蒙脱土作为填料在聚合物复合材料中的应用，使燃烧或受热后残余物形成多孔防护式结构。表面季铵盐处理的蒙脱土在200℃以上是热力学不稳定的。有机阳离子通过霍夫曼消去反应脱附和分解。在这个反应中，随着beta;氢消去，产生了alpha;烯烃和自由铵。beta;-消去反应的质子仍在片状蒙脱土的表面。给予黏土酸性环境。活泼的表面能够催化之后燃烧的聚合物降解和炭形成。此外，霍夫曼反应中挥发物的产生引起了陶瓷化过程中的多微孔结构。

市售的有机化蒙脱土是全新的填料。它们的廊道结构允许阳离子进行高效的单层改性，例如，最初应用的季铵盐。在这种方法中，聚合物和填料的化学作用增加，使得聚合物基体中的填料良好的分散，这能提高陶瓷化后的陶瓷相的性能。如今，大量的有机改性矿物粉末已可获得，使得制取具有改良或独特性能新品种的复合材料成为可能。

在这篇文章中，我们研究了表面改性蒙脱土对陶瓷化硅橡胶表面性能的影响。

2.实验

2.1材料

硅橡胶（HTV）含有0.07%的乙烯基团，由波兰硅橡胶公司生产，并通过赢创工业生产的气相二氧化硅200增强，被用作基底。助熔剂我们选择西格玛奥德里奇公司的二氧化硼，钛和镁的氧化物被用作耐火材料，增强陶瓷化过程。为了复合材料的陶瓷化过程，有机改性的蒙脱土（OMMT）（图6）：Cloisite 11B、Cloisite 20A 和Cloisite 93A被混合，由石棉添加剂公司生产。为了作对照，也制备了含有未被/被氯化甲基三丁基铵（西格玛奥德里奇）的75%水溶液改性的蒙脱土（图7）。

2.2蒙脱土表面的修饰

为了修饰蒙脱土粉末（Dellite HPS）的表面，我们用到了含氯化甲基三丁基铵75%的水溶液。首先，蒙脱土被加入到19% H₂SO₄ 溶液中搅拌3 h，此步骤为了使蒙脱土的层间活化和除去存在的阳离子。之后，用蒸馏水清洗粉末，放入含氯化甲基三丁基铵75%的水溶液中，按100克粉末中含有7.5g氯化甲基三丁基铵的比例。然后，悬浮液继续搅拌3h。在这之后，我们用蒸馏水清洗改性的粉末并在120℃时干燥2h。

2.3样品的制备

硅橡胶混料（表1）通过德国布拉本德实验室的混合器来制备，在复合物结合过程中转子以20 r/min共5min，同质化过程60 r/min共10 min。样品用实验室电加热装置硫化，在钢模具中130℃，共15min。

2.4工艺

改性/未改性的蒙脱土样品的热稳定性通过德国耐驰公司的热重分析仪来测试。蒙脱土以10℃/min从室温加热到1000℃，共两小时。通过测定复合材料的氧指数来表征其阻燃性，用自产的器械根据ISO4589通过测定复合材料的氧指数来表征其阻燃性。

填料的表面能通过德国格鲁斯 K-100张力计来测定，通过测量庚烷、甲苯、乙醇、甲醇的吸附量。

复合材料的力学性能：断裂延伸率、在100%、200%和300%的延伸率（SE100、SE200和SE300）下测力学模量，通过兹韦克1435测量抗张强度（TS）。

样品在实验炉中从室温以8 ℃/min加热到1000℃，之后，它们在敞口环境冷却并立即测试其孔隙率，利用水银孔率计意大利科勒巴 2000和通过德国兹韦克2.5 检测器测试其压缩强度。通过对5个样品的测试值计算压碎陶瓷相的最大力值。陶瓷化复合材料样品的互补微结构分析采用场发射扫描电子显微镜。

3.结果和讨论

3.1填料的表征

利用热重分析来确定有机成分的数量并研究在填料样品中的挥发物。（图8）

令人惊讶的是，未经改性的蒙脱土（Dellite HPS）含有大量的挥发物。脱水是100-150℃质量特征疾降的原因。但之后质量仍然稍微减少，这与未改性蒙脱土中含有机杂质有关。市售粉末中含有很多有机成分，质量比从20%（Cloisite 11B）到25%以上（Cloisite 93A）。我们实验室中用季铵盐改性过的蒙脱土，显示出最低的质量损失。这种情况下，水被短链有机成分取代。

在实验室处理之后，改性蒙脱土的表面能提高了，并在经研究的所有填料中表现出最大值（表2）。极性成分和分散成分含量都比未处理的粉末高。Cloisite 11B（非极性成分）获得表面能的最低值，Cloisite 93A测定出最高的极性成分。

Dellite HPS的表面能在经改性之后提高，它的极性和分散成分都比未改性的填料高。可能是由于甲基三丁基铵阳离子的数量太低以至于不能完全覆盖蒙脱土粉末的表面，由于酸预处理所以表面能较高。惊奇的是，可能是有机成分含量最高，Cliosite 93A填料被测定出较高的极性成分值。

3.2复合材料的性能

表3中列出了复合材料的断裂延伸率（Eb）、机械模量（SE）、拉伸强度（TS）和氧指数（OI）。

断裂延伸率反映了硅橡胶复合材料的弹性性能，其数值对应用很重要。硅橡胶中Cloisite 20A蒙脱土的加入使断裂延伸率出现最大值。含有Cloisite 93A和经改性的蒙脱土的复合材料表现出最低的弹性。

蒙脱土填料的种类对复合材料的力学性能影响很大。最低弹性的样品（DEL-M,CL93A）表现出最高的力学性能，然而含有Cloisite 11B （CL11B）填料的复合材料力学性能最弱。可能是极性成分的含量和填料的表面能影响了增强填料颗粒间的相互作用，产生了更强的二级结构。并且，填料表面能的大小对复合材料力学性能的增强起重要作用。从这一角度来说，粒子间的相互作用对提高硅橡胶复合材料的拉伸强度比其他因素更重要，例如聚合物-填料相互作用（聚硅氧烷没有极性基团）或者硅橡胶基体和有机化分子之间产生了共价键。这种情况不会出现在具有未改性蒙脱土的DEL样品中。此外，在含有Cloisite家族市售粉末的样品中，这种键产生的可能性是最高的，因为它们的结构中存在最多的有机改性剂。尽管这样，只有CL93A样品拥有良好的力学性能。所有样品都是高度难燃的，它们的氧指数都高于37.5%，这是目前的极限值。氧指数为37.5%只能在Cl 11B中获得，可能是因为Cloisite 11B在所有的商品填料中具有最低的热稳定性。这种填料热降解过程中就像燃烧过程中的燃料释放出有机挥发物。（图8）

DSC分析中的结果显示表面修饰蒙脱土的加入使复合材料热降解过程中的放热强度显著降低（图9）。TG测试中样品中的质量变化在400℃以下很相似，但是最后含有改性蒙脱土比DEL和DEL-M复合材料表现出更差的热稳定性。样品热降解后的残余物量明显存在差别（图10）. ，被未改性蒙脱土填充的样品CL11B比DEL产生更多的残余物。在未改性蒙脱土中水分含量高，可能由于外部催化机理增强了硅橡胶基体的降解，并导致了挥发物环硅氧烷的产生。含有改性剂最多的蒙脱土CL93样品具有的最低的残余物量。然而含有改性剂填料最少的DEL-M样品具有最高的残余量。

3.3热处理后陶瓷相的性能

图11、图12的累积分布曲线展示了复合材料热处理后产生的陶瓷相孔隙率分析。

热处理后产生的陶瓷相的孔隙率分析显示了含有机短链的季铵盐（DEL-M）改性蒙脱土填充的复合材料能产生纳米孔结构和很高的纳米组分。根据霍夫曼消去反应，被有机短链改性的蒙脱土在热降解产生的挥发物形成了纳米孔。这种作用增强了陶瓷相的绝缘性能和力学性能，正如纳米孔陶瓷显示的那样，这在着火时对铜导线更好的保护。

在含有有机改性蒙脱土的陶瓷化材料中，只有CL93A和CL20A能够产生纳米孔。然而，与DEL-M样相比，其数量较低。然而，在这种情况下微孔的总体积比之前样品中的明显要高，这会对陶瓷层的力学性能产生负面影响。

陶瓷化样品力学性能通过破坏它们的最大压力值来表征（表4）。

未改性蒙脱土（DEL）填充的复合材料具有强度最大的陶瓷相。含有季铵盐改性的蒙脱土填充的复合材料（DEL-M）力学性能稍微较差，但破坏载荷仍可达1000N。

市售有机化蒙脱土填充的复合材料与DEL和DEL-M样品相比，具有较差的力学性能。只有含有铵基正离子改性填料的样品（CL93A）才具有良好的强度（800N）。CL11B、特别是CL20A复合材料在陶瓷化过程中产生很弱的陶瓷相。这个结果与孔隙度测定结果较一致，其显示了CL93A样品较低空隙（尤其是微孔）的多孔结构，这使得力学强度比CL11B和CL20A复合材料低。

图12（Cloisite11B，20A

和93A）改性蒙脱土填充

陶瓷化复合材料的孔隙分

析累积（a）和微商（b）

图

用扫描电镜观察陶瓷化样品分析复合材料微结构（图13-17）。

陶瓷化复合材料的SEM图像显示了不同样品之间形貌的巨大差异，它们分别含有1、商品Cloisite族（CL93A,CL20A和CL11B）有机化蒙脱土2、未改性蒙脱土（DEL）3、改性蒙脱土（DEL-M）。第一种情形存在大量的大孔（直径5-100mu;m）（图15-17），这与孔隙率的数据相吻合。这种陶瓷材料在力学强度更弱，特别是在助熔剂和填料颗粒之间的黏附很小时，就像CL20A样品（图16-右）。

未改性蒙脱土（DEL）、有机化蒙脱土（DEL-M）填充的陶瓷化样品的不同形貌如图13、14所示

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资料编号：[2621]