论文总字数：19258字

摘 要

超支化聚乙烯作为一种新型的支化聚合物材料，因其与传统聚乙烯相比有很多独特的性能，比如非晶性、优异的弹性等，在如今的高分子材料领域有很好的发展前景，但目前对超支化聚乙烯的性能研究还是不够全面。本文通过采用不同支化程度的超支化聚乙烯和三元乙丙橡胶（EPDM）基料，使用开炼机分别制备无炭黑、加高耐磨炭黑（N330）以及加半补强炭黑（N774）的混炼胶。对比研究它们的硫化特性并对硫化胶的力学性能进行测试分析。

结果发现，三种超支化聚乙烯都展现了优异的力学性能，尤其是支化程度最高的超支化聚乙烯，但它的永久形变特别高。而加入炭黑后，硫化胶的力学性能都得到了显著提高，其中拉伸强度和撕裂强度大幅提升。这说明炭黑起到的补强作用对橡胶的力学性能有很大的影响。而通过硫化仪对混炼胶硫化特性进行研究发现，超支化聚乙烯硫化特性中的最大扭矩（M_H）、最小扭矩（M_L）和焦烧时间（T₁₀）都会随着支化度的提高而提升，而正硫化时间（T₉₀）是先变长再稍微变短。EPDM加入炭黑后正硫化时间和焦烧时间都会变长，但超支化聚乙烯正硫化时间和焦烧时间却会变短。

关键词：超支化聚乙烯 EPDM 力学性能 硫化特性

Study on the properties of amorphous branched polyethylene

Abstract

As a new branched polymer material, hyperbranched polyethylene has many unique properties compared with traditional polyethylene, such as amorphous property and excellent elasticity. It has a good development foreground in the domain of polymer materials. However, the research on the properties of hyperbranched polyethylene is still not comprehensive. In this paper, by using hyperbranched polyethylene and EPDM substrates with different branched degrees, the mixing rubbers without carbon black, with high-wear-resistant carbon black (N330) and with semi-reinforced carbon black (N774) were prepared by an open-mill. Compare their vulcanization characteristics and test and analyze the mechanical properties of vulcanizates.

The results showed that the three hyperbranched polyethylene showed excellent mechanical properties, especially the hyperbranched polyethylene with the highest degree of branching, but its permanent deformation was extremely high. After the addition of carbon black, the mechanical properties of vulcanized rubber were significantly enhanced, including tensile strength and tear strength. This shows that the reinforcing effect of carbon black has a great impact on the mechanical properties of rubber. The vulcanization characteristics of the blended rubber were studied by the vulcanization instrument, and it was found that the maximum torque (M_H), minimum torque (M_L) and coking time (T₁₀) in the vulcanization characteristics of hyperbranched polyethylene all increased with the enhancement of the branching extent, while the positive vulcanization time (T₉₀) first became longer and then slightly shorter. After EPDM added carbon black, the curing time and coking time would be longer, but the curing time and coking time of hyperbranched polyethylene would be shorter.

Key words: hyperbranched polyethylene; EPDM; mechanical properties; vulcanization characteristics

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 聚乙烯的概述 1

1.2.1 聚乙烯的种类及合成 1

1.2.2 聚乙烯的发展趋势 2

1.3 聚乙烯的结构与性能 2

1.3.1 高密度聚乙烯 2

1.3.2 低密度聚乙烯 2

1.3.3 线性低密度聚乙烯 3

1.3.4 超支化聚乙烯 3

1.4 聚乙烯的应用 3

1.5 超支化聚乙烯的研究进展 4

1.6 研究内容和方法 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验所需原料及设备 6

2.2 试样制备 6

2.2.1 制备EPDM和超支化聚乙烯混炼胶和硫化胶 6

2.2.2 制备样条 7

2.3 性能测试与表征 8

2.3.1 硫化特性测试 8

2.3.2 力学性能测试 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 混炼胶的硫化特性 9

3.2 混炼胶的门尼粘度 11

3.3 硫化胶的力学性能 12

第四章 结论与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

参考文献 17

致 谢 19

第一章 绪论

1.1 引言

聚乙烯是人们日常生活中应用最广泛的聚烯烃材料之一，由于其成本低、具有卓越的力学性能、加工工艺性能和电绝缘性能等受到广泛关注。传统的聚乙烯是通过用乙烯单体与α－烯烃单体共聚，其制备出来的聚乙烯结晶度高、支化度低，支链短并且分布不均匀，所以很难得出超高支化度的聚乙烯。1995年，Brookhart等运用“链行走机理”进行催化乙烯聚合^[1]，采用的催化剂为α－二亚胺镍和钯配合物，得到了一种支化度很高的聚乙烯材料。近年，由于新型催化剂的出现使得超支化聚乙烯成为了可能。与传统制备方式不同，其制备出来的超支化聚乙烯从形态上也从塑料形态转变成了弹性态乃至橡胶态^[2]。由于超支化聚乙烯出现的时间较晚，各方面的性能测试还未完善，目前还处于发展阶段。本课题主要研究胶烧时间、正硫化时间、硫化曲线等硫化性能，考察不同支化程度聚乙烯的结晶程度和结晶性能，针对硫化前后的非晶支化聚乙烯力学性能变化，包括相应的流变性能变化。最后与目前应用广泛的EPDM橡胶对比，来确定超支化聚乙烯在市场上的定位。

1.2 聚乙烯的概述

1.2.1 聚乙烯的种类及合成

聚乙烯是一种由乙烯聚合而成的热塑性树脂^[3]，通过化学性质能够划分成高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE），主要因为它们密度不同，并且分子结构有差异。高密度聚乙烯通常用淤浆法和气相加工法生产^[4]，也有少数使用液相法生产，它是一种运用催化剂进行合成的聚乙烯种类，英文缩写名称为HDPE。在国内也叫作低压聚乙烯，是因为在反应过程中加入催化剂后，反应条件得到了改善，聚合反应能够在低压的环境下发生。低密度聚乙烯是由自由基在高压的条件下聚合反应形成的均聚物^[5]，英文缩写为LDPE，在国内也叫高压聚乙烯，是因为它需要在压力极高的反应器里进行聚合。线性低密度聚乙烯是在高压或低压的环境下，聚合反应中加入催化剂合成的一种聚合物^[6]。英文缩写为LLDPE，顾名思义，它不仅密度比较低而且具有线性单链结构。

1.2.2 聚乙烯的发展趋势

聚乙烯是目前应用广泛的聚合物产品，由于性能的优异使他成为发展最大、最为迅速的合成树脂品种之一^[7]。市场上已形成很多不同种类的产品。

聚乙烯作为中国使用最广泛的通用合成树脂种类，大量应用于薄膜、容器、管道、单丝、日用品等领域^[8]，由于聚乙烯具有优异的电绝缘性，可以被用作为电视、雷达和电线电缆等绝缘材料。由于石油化工正在以一种快速增长的趋势发展，使得聚乙烯发展的非常迅速，同时它的产量也得到了大幅的提升，总产量占塑料的四分之一。中国的经济水平正在不断快速的发展，这一趋势成为了合成树脂行业发展的重要因素，聚乙烯行业的发展趋势也在快速的增长。

1.3 聚乙烯的结构与性能

1.3.1 高密度聚乙烯

高密度聚乙烯作为热塑性树脂具有高结晶度、非极性的结构特征^[9]。它没有任何长支链，单链结构也非常的规整^[10]，主要是聚合反应会在催化剂的作用下，能够稳定有序的进行^[11]。同时它的分子上基本没有短支链结构，是因为在聚合反应中，共聚单体加入的极少，甚至不加共聚单体^[12]。这也让它的结晶度变得很高，达到了80%~90%，同时它的密度也较高。高密度聚乙烯不仅耐气候性良好，而且它的物理性能高，此外还拥有优良的力学性能和柔韧性。它的电学性能很好，有优异的电绝缘性能。相比于低密度聚乙烯，它的硬度、拉伸强度和蠕变性都比较高；除此之外还有其他良好的性能，比如耐环境应力开裂性、耐磨性和化学稳定性^[13]，在常温下，极难溶于任何有机溶剂并且有良好的耐化学腐蚀性^[14]；耐老化性能差，尤其受到热氧化作用会让它的性能降低，所以，要想改善这方面的不足需要在树脂中加入相应的配合剂。

1.3.2 低密度聚乙烯

低密度聚乙烯支化程度较高，是因为它的长短支链有很多^[15]，因此它的结晶度很低，为50%~70%，密度小，大量的长支链结构的存在使得它的挤出性能和熔体强度都很优异，除了它的抗冲击强度比较高以外，其他的力学性能都不是特别良好^[16]。同时它还具有一些其他良好的性能，比如良好的柔性、延展性、介电性能和加工工艺性能。其化学稳定性能较好。但耐热性能较差，也不耐氧和光老化。

1.3.3 线性低密度聚乙烯

线性低密度聚乙烯的主链结构为线性结构，含有少量的长短支链，甚至完全没有长支链^[17]，由于有支链的存在，它的结晶度不高，为50%~55%。与低密度聚乙烯相比它的支化度较低，并且支链的结构更加规整一些。线性低密度聚乙烯的软化温度和熔融温度较高，它的力学性能也很优异，比如柔韧性好、冲击强度和撕裂强度都较高^[18]等；同时还拥有很好的耐候性以及耐应力开裂性等优点^[19]，并且能耐酸、碱和有机溶剂等化学品的腐蚀。

1.3.4 超支化聚乙烯

聚乙烯的密度与链结构有关，超支化聚乙烯的支化度很高，分子链结构的规整性由于大量支链的存在而遭到破坏，因此它的密度和结晶度都比较低。相较于传统聚乙烯，超支化聚乙烯拥有非晶性、优异的弹性和较低的粘度^[20]。在力学性能方面，超支化聚乙烯有着优异的拉伸强度。

1.4 聚乙烯的应用

可以通过吹塑、挤出、注射成型和其他方法来加工成型聚乙烯。它广泛应用的领域有薄膜、中空产品、管材、纤维和日用品等^[21]。

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