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IT-SOFC封接用BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃非等温结晶动力学研究

Liangguang Liu^a,b, Linghong Luo^a,b*, Leying Wang^a,b*, Liang Cheng^a, Xu Xu^a,b, Yongzhi Yu^a, Ying

Qin^b, Yefan Wu^a,b

^aKey Laboratory of Fuel Cell Materials and Devices, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China

^bSchool of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China

luolinghong@tsinghua.org.cn

wly8858@163.com

^*Corresponding author. Linghong Luo, Key Laboratory of Fuel Cell Materials and Devices, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China

^*Corresponding author. Leying Wang, Key Laboratory of Fuel Cell Materials and Devices, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China

摘要

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)封接玻璃的结晶能力对防止燃料在工作过程中的泄漏和使电池堆与外界气氛绝缘起着关键的作用，因此，在中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)中，结晶能力起着至关重要的作用。利用差热分析(DTA)技术，首次从非等温结晶动力学角度计算了BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2(BCABS)封接玻璃经热处理后析晶的生长方式。计算结果表明，玻璃的平均动力学指数n近似为1，表明晶核由内向内形成并进一步以一维模式生长。扫描电镜(SEM)观察表明，在973K热处理100h后，封接玻璃与电解质的界面上形成了大量的一维丝状晶体，与理论计算完全吻合，玻璃与电解质结合良好，界面无明显裂纹或剥离。X射线衍射(XRD)证实一维生长的六方BaAl2Si2O8晶体可以有效地减缓玻璃热膨胀系数的下降，从而保证提高IT-SOFC用BCABS封接玻璃的热稳定性。

1. 介绍

中温-固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)系统具有能量转换效率高、自重整能力强、与普通碳氢燃料兼容、使用固体材料、不需要贵金属作为催化剂等优点，被认为具有很好的商业化潜力[1-3]。平面型IT-SOFC以其简单的制造工艺和高功率密度势[4-5]而优于管状设计的IT-SOFC。平面型IT-SOFC为未来清洁发电和利用提供了一种新的选择，但由于电池组件之间的密封在热循环过程中为燃料和氧化性气体提供通道，导致电池长期耐久性不足，从而影响了实际应用。因此，具有优异热稳定性的密封材料是提高IT-SOFC在清洁能源领域应用的关键[6]。玻璃和微晶玻璃材料由于具有可调节的热膨胀性能、在软化温度以上具有良好的润湿性和与界面结合能力强等优点，在IT-SOFC密封胶中得到了广泛的应用[7-9]。但是，在长时间的高温运行中，玻璃材料的亚稳特性会导致在一定的热条件下，玻璃中的组元以晶体的形式析出，从而改变玻璃的热膨胀系数(TEC)，增加玻璃的粘度，从而严重影响燃料电池用玻璃的封接性能[10-11]。BaO-CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂(BCABS)封接玻璃在IT-SOFC中的应用越来越受到人们的重视[12-15]。它可以密封电池边缘，防止燃料在运行过程中泄漏，并将电池堆与外部大气隔离，这两者都是确保燃料电池高功率密度的关键。然而，TEC的兼容性之间的密封玻璃和其他组件，即：电解质、阳极和互连线仍然是一个巨大的研究挑战。在BaO-CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂(BCABS)体系中，K.D.Meinhardt等人[16]发现，暴露1周后，复合材料中形成了足够多的单胞晶相，使复合材料的TEC下降了15%，但暴露2周后，随着BaSiO3的增加，复合材料的TEC略有增加。P.K.Ojhaetalet al.[17]研究了SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2基玻璃的退化，证实了在初始热处理条件下，基体中形成六角晶相，导致微晶玻璃的TEC增加，但通过进一步烧结，TEC随LaxAl2O3相的出现而降低。结果表明，SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2基玻璃在初始热处理过程中形成了六角晶相。因此，为了在工作温度下实现长期加热条件下具有相对匹配的TEC的密封玻璃，有必要对密封玻璃的结晶动力学进行研究[18]。虽然许多研究人员通过研究封接玻璃热处理过程中形成的特定晶相来分析玻璃中TEC的变化，但还没有人用非等温结晶动力学来计算玻璃中析晶的特定晶体生长模式。因此，有必要阐明晶体作为燃料电池密封剂时对玻璃热稳定性的影响。由于实验的快速性和提供的有关玻璃转变温度的快速信息，使用恒定升温速率的非等温测量在研究非晶态固体的结晶特性[19-20]中更为常见。Kissinger提出差热分析(DTA)是研究非等温转变动力学的一种实用方法，它可以为加热和冷却速率的选择提供简便和灵活的方法[21]。用差热分析(DTA)方法计算非晶态材料的晶化动力学，以确定非晶态材料的结晶形态，已在文献中得到了广泛的讨论。A.Othman等人。[22]用非等温条件研究了晶化参数，并用X射线衍射(XRD)对新型非晶态Ga20Sb5S75和Ga20Sb40S40硫系玻璃进行了鉴定。A.Dahshan等人。[23]研究了新型As-Ge-Se-Sb玻璃的热稳定性和析晶动力学，得到了非等温条件下随Sb含量增加而不同的析晶参数。因此，将其应用于微晶生长模式的分析是一种可行而有效的方法，并进一步明确了对IT-SOFC封接玻璃热稳定性的影响。本研究采用传统的方法制备了BCABS封接玻璃材料。根据非等温结晶动力学，采用差热分析(DTA)方法，计算了封接玻璃在热处理条件下析晶的生长模式。用扫描电子显微镜(SEM)分析了BCABS封接玻璃中晶体的特殊形貌，并进一步分析了结晶对BCABS封接玻璃热稳定性的影响。

1. 实验步骤

2.1玻璃的合成与表征

表1列出了BCABS密封玻璃的原料组成。

原料SiO2(分析试剂，A.R)，Al2O3(A.R)，H3BO3(A.R)，BaCO3(A.R)，CaCO3(A.R)，Na2CO3(A.R)在1673K下在空气气氛中熔化1h。部分玻璃在873K预热不锈钢厂退火2h后，用膨胀仪402E netzsch在加热速率10kminminus;1下测定玻璃的Tc、玻璃化转变温度(Tg)和玻璃软化点(Ts)，并对其玻璃化转变温度(Tg)、玻璃化转变温度(Tg)和玻璃软化点(Ts)进行了测试。结果表明：玻璃的玻璃化转变温度(Tg)、玻璃化转变温度(Tg)和玻璃软化点(Ts)在加热速率为10kminminus;1。

表一：BCABS玻璃的组成。

另一种熔融的BCABS玻璃在行星球磨机(QM-3SP2)中淬火并在乙醇(A.R)中重磨4h。一份含有聚乙烯醇缩丁醛的粉状玻璃粉。

以PVB为粘结剂，用769YP-15A复膜机制备了5times;5times;20 mm~3的带材。这些干压矩形板在1073K下在快热炉中密封30min，然后在973K下操作100h，最后允许自然冷却，以测定TEC、TG和Ts的值。结果表明，这些干压矩形钢带在1073K下保温30min，随后在973K下保温100h后，可以自然冷却，以测定TEC、Tg和Ts。利用DTA(Netzsch402EP，德国)对封接玻璃的非等温结晶动力学进行了研究，并对封接玻璃的玻璃粉进行了玻璃粉的Tg和晶化温度(Tc)的测定，并对封接玻璃的非等温结晶动力学进行了进一步的研究。将35 mg玻璃微粉置于氧化铝坩埚中，以氧化铝微粉为参比物质。样品在空气中以10、15、25和35Kminminus;-1的不同速率在空气中加热至1400K，进行差热分析。此外，还用Cu-K-alpha;辐射X射线衍射仪分析了不同热处理条件下玻璃粉末中晶相的变化，并与退火后的玻璃粉末进行了比较。

2.2密封试验与表征

半电池由8mol%钇稳定的氧化锆(8YSZ)和NiO/8YSZ组成，其质量比为5：5。采用PVB粘结剂淬冷BCABS玻璃粉末制备板材，然后将其压制在半电池上，得到具有夹层结构的阳极/电解质/玻璃样品。样品在1073K下密封30min，然后在973K下密封100h，进行密封试验。用SEM(JSM-6700F)对玻璃-电解质界面的析晶形态进行了进一步的表征。

3结果

3.1相与微观结构表征

如图1所示。通过XRD测试，研究了BCABS玻璃粉末在不同热处理前后晶相的变化。退火后的玻璃呈非晶态。但是，在热处理过程中，玻璃中无序的硅酸盐网络极有可能被氧化钡所修饰，从而形成晶相[12]。因此，在1073K下封接30min后，XRD图谱表明BCABS玻璃中析出了六方BaAl2Si2O8相。当BCABS玻璃在973K下继续加热100h时，BaAl2Si2O8相的衍射峰仍保持不变，未发生晶型转变。

图1. BCABS玻璃经不同热处理后的XRD图谱：(A)退火玻璃，(B)1073K封接30min后淬火玻璃，(C)1073K封接30min后加热100h的淬冷玻璃。

3.2热膨胀系数分析

封接玻璃通常应用于其它SOFC元件的表面，玻璃与其它元件之间只有很小的热膨胀差才能满足封接要求，因此有必要澄清长期热处理后封接玻璃热膨胀性能的变化[17]。图2。2给出了BCABS玻璃热处理前后的热膨胀曲线。在300~923K退火温度范围内，玻璃的线性膨胀系数为11.1times;10^-6K^-1，与YSZ（9.2~11.5times;10^-6K^-1)[18]相似。由膨胀曲线得到的Ts值为985K，与膨胀曲线的最大值相对应。通过对热膨胀曲线的两个线性部分的拟合，得出玻璃钢的Tg为923K，这一现象与玻璃的转变有关，并在此曲线的基础上进行了粘度计算。当封接温度为1073K时，BCABS玻璃容易与SOFC的其它组分相匹配，但BCABS玻璃在1073K封接30min后，在973K加热100h后，可与SOFC的其它组分相匹配，从而使BCABS玻璃在985K温度下变得柔软、柔韧，易于与SOFC的其它元件相匹配，从而使BCABS玻璃在1073K温度下封接，并在973K下加热100h。玻璃的TEC值为9.8times;10^-6K^-1，小于YSZ玻璃的TEC值。Tg和Ts分别为831和1040K。结果表明，图1中BCABS玻璃中析出的晶相会降低玻璃的TEC，从而严重影响YSZ电解质表面封接玻璃的封接性能。因此，有必要对玻璃中晶体的生长模式进行计算，并研究其对玻璃热稳定性的影响。

图2 BCABS玻璃热处理前后的热膨胀曲线：(A)退火玻璃，(B)封接后淬火玻璃，封接温度为1073K，保温时间为100h。

3.2基于热膨胀数据的粘度计算

在燃料电池的密封应用中，玻璃的粘度也是密封的重要参考标准，除了考虑膨胀系数外，还必须考虑玻璃的粘度。在IT-SOFC的密封应用中，对粘度的要求在106-109DPA范围内[14]。由于材料中存在较大的粘度范围，因此对于不同的区域，必须用不同的方法计算玻璃的粘度。根据热膨胀的结果，可以计算出材

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资料编号：[2263]