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摘 要

作为对二甲苯（PX）下游产品的对苯二甲酸（PTA）在近几年销量猛增，也顺势推动了PX产业的迅速发展。本论文以考察的相关文献资料为基础，开展了H-MOR分子筛和MFI分子筛膜对于甲苯歧化以及烷基转移膜反应的研究。

本论文以由H-MOR分子筛作为催化剂，MFI分子筛膜作为分离器构筑的填充床膜反应器进行甲苯歧化及烷基转移膜反应的研究。本论文主要探索了反应床层温度和吹扫气流量对实验结果影响。最终由所得结果可知，当进料空速为0.6 h^-1，原料分压均为0.4 kPa时，选择反应床层温度为350 °C，扫吹气流量为45 ml/min时反应的产率和选择性均达到最大，且分别为9.1%和17%。本论文分析了反应床层温度以及吹扫气流量对反应效能的影响，为考察其他操作条件对反应的影响做好了准备。

关键词： MFI分子筛催化膜 甲苯歧化与烷基转移反应 反应效能

Study on the application of MFI molecular sieve in toluene disproportionation and transalkylation

ABSTRACT

As a downstream product of p-xylene (PX), the sales volume of terephthalic acid (PTA) has increased dramatically in recent years, which promotes the rapid development of PX industry. In this paper, the reaction of toluene disproportionation and alkylation on H-MOR and MFI chip molecular sieves was studied.

In this paper, H-MOR molecular sieve was used as catalyst, MFI hollow fiber molecular sieve membrane was used as separator to construct packed bed membrane reactor for toluene disproportionation and alkylation transfer membrane reaction. In this paper, the effects of reaction bed temperature and flow rate of sweep gas on the experimental results are explored. The results show that when the space velocity is 0.6 h^-1 and the partial pressure of raw materials is 0.4 kPa, when the reaction bed temperature is 350 °C, and the flow rate of sweep gas is 45 ml / min, the reaction yield and selectivity are at their maximum, which are 9.1% and 17% respectively. In this paper, the influence of reaction bed temperature and flow rate of sweep gas on the reaction efficiency is analyzed, which is ready to investigate the influence of other operating conditions on the reaction.

Key words：Chip MFI zeolite catalytic membrane；Disproportionation and transalkylation of toluene；Reaction efficiency

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 分子筛简概 1

1.3 甲苯与三甲苯歧化和烷基转移反应 3

1.3.1 概述 3

1.3.2 反应机理 3

1.4 工艺条件对反应的影响 5

1.4.1 进料组成对反应的影响 5

1.4.2 反应压力对反应的影响 5

1.4.3 反应温度对反应的影响 6

1.5 PX的分离 7

1.5.1 结晶分离技术 8

1.5.2 分子筛模拟移动床吸附技术 8

1.5.3 膜分离技术 8

1.6 膜反应器 9

1.7 研究目的和内容 12

第二章 实验部分 15

2.1 化学试剂与实验仪器 15

2.1.1 化学试剂 15

2.1.2 实验仪器 15

2.2 样品的分析与表征 16

2.3 MFI分子筛膜分离性能测试 16

2.4 实验反应床性能测定 16

第三章 结果与讨论 19

3.1 MFI分子筛膜的物性表征与分离性能 19

3.1.1 MFI分子筛膜SEM表征 19

3.1.2 MFI分子筛膜XRD表征 19

3.1.3 MFI分子筛膜二甲苯异构体的分离性能 20

3.2 MFI分子筛膜反应器的性能研究 20

3.2.1 反应温度对膜反应器性能的影响 20

3.2.2 吹扫气流量对膜反应性能的影响 23

第四章 结论与展望 27

参考文献 29

致谢 31

第一章 文献综述

1.1 研究背景

对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，主要用于制备对苯二甲酸（PTA）进而生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯树脂，在化工及制药行业用途十分广泛。随着聚酯行业的迅猛发展，精对苯二甲酸（PTA）的消耗量也随之猛增，从而导致国内外PX的消耗量也不断攀升，相比之下，国内PX供应量却十分不足。据统计，我国2019年上半年PX产量为623万吨，向外进口量为790万吨^[1]。可见，增强PX的生产能力是十分有必要的。

目前工业上主要是通过石脑油的催化重整反应生产得到PX，该反应的产物为二甲苯混合液。为了获得更多的PX产品，往往会在后续工艺的中加入甲苯歧化及烷基转移反应和二甲苯异构化反应等工段以将其他的芳烃化合物（C_6-9）转化为所需的PX^[2-6]。

甲苯歧化及三甲苯烷基转移反应在PX的生产工艺中十分重要。该反应过程通常是将过剩的甲苯和C₉芳烃化合物相互反应生成二甲苯。然而，通常的反应生成物为二甲苯异构体的混合液，其中PX的产量也相对较低（7%左右）。为了提高PX的产量，目前工业上通常先将二甲苯混合液中的PX分离出来，然后再采用异构化反应将邻二甲苯（OX）和间二甲苯（MX）转化成PX。完善甲苯歧化及三甲苯烷基转移反应工艺能够提高PX的产率，产生明显的经济效益，因此对该反应的研究仍然十分重要。

1.2 分子筛简概

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，在石油以及化工的工业过程中作为一种重要的催化剂材料。其结构由四面体的TO₄基本单元（T=Si，Al，P等）通过外部氧原子共享构成，如图1-1所示。MOR（丝光沸石分子筛）由8元环和12元环椭圆形主孔道构成，如图1-2所示。MFI分子筛具有三维10元环孔道结构，如图1-3所示。而且MFI分子筛可以分为两大类：分子筛骨架中含有Al则为ZSM-5分子筛，不含有Al的分子筛则为silicalite-1分子筛。

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