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摘 要

CuInSe₂是一种三元化合物半导体材料，具有优异的光伏性能，可以用作铜铟硒薄膜太阳能电池的吸收层的材料。对CuInSe₂可进一步提高其光电转换效率。目前主流的掺杂Ga的方法虽性能表现优异但是CIGS原料价格昂贵，这限制了其产业化进程。对此本文试图用更廉价的Zn或Mn代替Ga进行In的位掺杂。本文采用CASTEP模块，首先对Zn和Mn掺杂的CIS晶体几何优化，得到仿真结构的晶胞参数，并对掺杂量为0.125、0.25、0.5、0.75的Cu(In，Zn)Se₂和Cu(In，Mn)Se₂的前后态密度、能带结构以及吸收系数等进行了对比分析。发现CIS的晶格常数随Zn的掺杂含量按照y = -0.2557x 5.8314的规律变化。CuIn_xZn_1-xSe₂随着Zn的掺杂量x从0到0.25时禁带宽度在0.037 eV附近， 升高到0.5时，带隙升高至0.3965 eV，总体呈现扩大趋势；掺杂Mn量从0到0.5之间均未出现带隙，成为导体。CuIn_0.5Zn_0.5Se₂和CuIn_0.25Zn_0.75Se₂的吸收系数在短波长范围内吸收系数较小，但在950nm为21792，随波长增加吸收系数保持在CIS的两倍以上，对红外光的吸收能力显著提升。上述工作的开展能深化对CIS掺杂光伏材料的理解，发掘出比CIGS更高性价比的材料，促进清洁能源产业的发展。

关键词：铜铟硒 Zn掺杂 Mn掺杂 电子结构 光学性质 第一性原理

First-principles calculation study of doped CuInSe₂ materials

Summary

CuInSe₂ is a ternary compound semiconductor material with excellent photovoltaic performance and can be used as an absorber layer material for copper indium selenium thin film solar cells. Doping can effectively improve the conversion efficiency of CuInSe₂ thin film solar cells. Although the current mainstream methods of doping Ga are excellent in performance, CIGS raw materials are expensive, which limits their industrialization process. In this regard, this article attempts to replace Ga with In cheaper Zn or Mn. The calculation is based on the first principle, using the CASTEP module of Material Studio. First, the geometry of the CuInSe₂ crystal doped with Zn and Mn is optimized to obtain the unit cell parameters of the simulated structure, and the doping amount is 0.125, 0.25, 0.5, 0.75 .The state density, band structure and absorption coefficient of Cu(In, Zn) Se2 and Cu(In, Mn) Se2 were analyzed. . It is found that the lattice constant of CIS changes with the doping content of Zn according to the law of y=-0.2557x 5.8314.For CuIn_xZn_1-xSe₂,the forbidden band width is around 0.037 eV when the doping amount x of Zn is from 0 to 0.25. When it is increased to 0.5,the band gap is increased to 0.3965 eV. There is no band gap between 0.5 and it becomes a conductor. The absorption coefficients of CuIn_0.5Zn_0.5Se₂ and CuIn_0.25Zn_0.75Se₂ are smaller in the short wavelength range, but at 21950 at 950nm,the absorption coefficient keeps more than twice that of CIS as the wavelength increases, and the absorption capacity for infrared light is significant Promote. The development of the above work can deepen the understanding of CIS doped photovoltaic materials, discover materials with higher cost performance than CIGS, and promote the development of the clean energy industry.

Keywords: copper indium Selenium；Zn doping；Mn doping；electronic structure；optical properties；first principles

目录

摘要……………………………………………………………………………………………I

ABSTRACT …………………………………………………………………………………II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2研究背景 1

1.3 CIS基材料的研究现状 5

1.3.1无缺陷体系 5

1.3.2缺陷体系的研究 6

1.4本课题的研究意义和主要研究内容 8

第二章 第一性原理计算方法与计算细节 10

2.1第一性原理计算方法简介 10

2.1.1引言 10

2.1.2 Hartree-Fork方程 10

2.1.3密度泛函理论(Density functional theory) 11

2.2计算软件简介 12

2.3实验设备 12

2.4晶体结构和计算细节 13

第三章 结果分析与对比 17

3.1CuIn_xZn_1-xSe₂的计算结果分析 19

3.2CuIn_xMn_1-xSe₂的计算结果分析 23

3.3光学性质 26

第四章 总结与展望 29

4.1总结 29

4.2 展望 29

参考文献 30

致谢 33

绪论

1.1引言

当前人类面临着世界性的能源短缺与环境污染问题愈发严重。而太阳是一个巨型能源，每时每刻在向外界辐射能量，其每秒钟抵达地表的太阳辐射能约等于500万吨煤炭完全燃烧所释放出的热量，而每个小时所抵达地表的能量就能让全人类使用一年^[1]。因此，太阳能是解决这两大问题的最有效的办法。

近年发展起来的新型太阳能电池，可以将太阳能转化成人类可利用的最高级形式能量——电能，而不会产生任何形式材料损耗。为了高效的利用到太阳能，人类研究了多种太阳能电池。太阳能电池材料通常有如下特性：禁带窄；高光电转换效率；无毒无害等。近年来人们对太阳能电池材料的研究和制造加大了投入，相关产业正在高速发展，技术日趋成熟。

1.2研究背景

目前广泛应用晶体硅太阳能电池因光伏性能表现优良而赢得市场，不仅如此，其原料硅在地壳中的储量也极其丰富。但是硅电池的生产也存在不可忽视缺点：一是耗能高，因为Si的提纯技术限制，其生产成本过高。二是生产过程排污严重，因为Si提纯时不可避免地产生氯化物。最后，Si属于间接带隙半导体，对太阳辐射能利用率不够高，而且产品不够轻便。

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