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摘 要

本文以邻苯二甲酸酐、丙烯酸等为原料，采用两种不同的装置及方案在微反应器中合成了聚酯丙烯酸（PEA）预聚物，并研究了最优反应条件。最终得到的最佳反应条件为：在催化剂四丁基溴化铵加入量1%时，反应温度150℃，装置1停留时间6min，装置2停留时间5min。通过比较不同方案制备的PEA的数均分子量和分散指数，发现方案1的分子量较高，分子量分布较窄，结果较好。本文还用红外光谱和热重分析表征了产物，并作了涂膜性能测试。结果表明，该材料膜固化速度快，在基材表面具有良好的硬度、韧性、附着力和耐水性，达到了工业应用的基本要求水平，可作为紫外光固化预聚体进行应用。

关键词：UV固化 聚酯丙烯酸 微反应器 涂膜

Synthesis of UV-cured polyester acrylic in microreactor

Abstract

In this paper, phthalic anhydride, acrylic acid, etc. are used as raw materials, and two different devices and schemes are used to synthesize polyester acrylic (PEA) prepolymer in a microreactor, and the optimal reaction conditions are studied. The best reaction conditions finally obtained are: when the catalyst tetrabutylammonium bromide is added in an amount of 1%, the reaction temperature is 150 °C., the residence time of device 1 is 6 minutes, and the retention time of device 2 is 5 minutes. By comparing the number average molecular weight and distribution index of PEA prepared by different schemes, it is found that the molecular weight of scheme 1 is higher and the molecular weight distribution is narrower, and the results are better. In this paper, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis were used to characterize the product, and a standard coating film performance test was performed. The results show that the material film has a fast curing speed, good hardness, toughness, adhesion and water resistance on the surface of the substrate, which has reached the basic requirements of industrial applications, and can be used as a UV-curable prepolymer.

Key words: UV curing; Polyester Acrylic; Microreactor; Coating films.

目录

摘要 i

Abstract ii

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 紫外光（UV）固化技术研究进展 2

1.2.1 UV固化技术简介 2

1.2.2 UV固化机理简述 2

1.2.3 UV固化聚合物材料简介 2

1.3 UV固化聚酯丙烯酸（PEA）研究进展 4

1.3.1 聚酯丙烯酸简介 4

1.3.2 聚酯丙烯酸合成方法 5

1.3.3 聚酯丙烯酸材料制备研究进展 6

1.4 微反应器合成技术研究进展 7

1.4.1 微反应器技术简介 7

1.4.2 微反应器技术的相对优势 8

1.4.3 微反应器在聚合物合成中的应用研究进展 8

1.5 本课题的研究意义 9

第二章 微反应器中UV固化聚酯丙烯酸合成及性能测试 10

2.1 前言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1 主要仪器及试剂 10

2.2.2 釜式反应器中合成聚酯丙烯酸酯 11

2.2.3 微反应器中制备聚酯丙烯酸酯 11

2.2.4 聚酯丙烯酸聚合物涂膜的制备 12

2.2.5 表征及性能测试 12

2.3 反应装置一制备聚酯丙烯酸过程的结果分析 13

2.3.1 温度的影响 13

2.3.2 反应停留时间的影响 14

2.4 反应装置二制备聚酯丙烯酸过程的结果分析 14

2.4.1 温度的影响 15

2.4.2 停留时间对反应的影响 16

2.5 红外光谱表征 16

2.6 涂膜性能分析 17

2.7 涂膜热分析 18

第三章 结果与讨论 19

3.1 微反应器与釜式反应器制备聚酯丙烯酸结果对比 19

3.2 结论与展望 19

3.2.1 结论 19

3.2.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 前言

聚合物高分子材料作为精细化工领域皇冠上的明珠，在工业应用中有举足轻重的地位，是汽车、电子、建筑等诸多行业的重要基础原料，并可通过各种工艺技术实现不同的功能效果，被广泛应用于表面物理改性、保温、耐腐蚀、涂料、胶粘剂等工程场合。

聚合物材料一般以覆盖物体表面的形式应用，其附着在被涂物表面、经一系列化学或者物理途径形成薄膜，从而发挥其特有的功能作用。一般工业上使用介稳态的均相预聚物或单体进行涂布式的施工，通过溶剂挥发（VOC）的方式或其他物化触发条件如加热、辐照、水蒸汽等使其聚合、成膜。随着环保观念的逐步进展、国家对环境保护的要求的逐渐严格，人们对广泛使用的聚合物材料的绿色化、清洁化、环境友好化的要求也越来越高，特别是对用于家居、3C等与人密切接触场合的材料，含有害健康、污染环境的挥发性溶剂的油性聚合物材料正在逐步退出舞台。相应地，以紫外光固化（UV）聚合物为代表的、少含甚至不含溶剂的预聚物体系材料正成为主流，获得越来越多的研究关注和市场空间[^[1],^[2]]。

在具有应用前景和研究价值的预聚物体系中，聚酯丙烯酸（PEA）预聚物以其价格低廉、体系黏度较低容易涂布操作、不含溶剂、功能化潜力大等优良特性而成为发展热点[^[3],^[4]]。但PEA预聚物通过缩聚反应或开环反应合成，过程中热效应大，容易形成局部热点而导致凝胶，破坏预聚物体系的均相状态而导致产品报废。而微反应器作为近年来新兴的反应过程强化技术，具有占用空间小、传热和传质效率高、反应面积大等优势，在工业合成尤其是高分子物质制备过程中具有巨大的应用潜力[^[5]]。有鉴于此，在合成UV固化聚合物材料如PEA等的过程中引入微反应器技术进行工艺改造，可期克服热量无法移除的缺点、改进产品质量、减少损耗，得到相对更好的效果。为此，本文将重点关注引入微反应器技术改进和优化PEA预聚物合成过程，探索以这一方法解决合成过程中传热传质效能问题，并研究微反应器合成PEA预聚物对其性能的影响。

1.2 紫外光（UV）固化技术研究进展

1.2.1 UV固化技术简介

紫外光（UV，下同）固化技术是聚合物材料制备过程中的一种新兴的化学工程应用技术，是通过紫外光辐照引发聚合反应的发生来使得单体或预聚物体系发生链式反应聚合，从而形成目标材料的一类技术。这一技术往往要求首先获得紫外光敏感的单体或预聚物，并提前对其进行。UV固化技术常见基于自由基反应或缩聚反应而应用，其形成的目标聚合物往往在特定的基材表面，并且特别适于不能通过规整模具一步到位加工的、需要现场施工或需要进行增材制造的的场合，最终使用的目标形式为涂膜、异形体或胶合层[^[6]]。

1.2.2 UV固化机理简述

常见的UV固化技术应用主要见于胶粘剂和涂料场合。其机理主要为均相或非均相的液态的自由基单体UV固化、聚酯类预聚物体系UV固化，以及较少报道的阳离子UV固化。如图1-1所示，本文以自由基机理为例说明UV固化的典型机理。

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