论文总字数：16377字

摘 要

本文探讨的是应力诱导因素对废旧丁腈胶粉脱硫反应效果的影响——亚临界流体种类、螺杆转速、温度等对废旧丁腈胶粉脱硫的影响。本论文在其挤出脱硫过程中加入丁腈橡胶作为载流体，在加入适当的亚临界流体的情况下并选择适当的双螺杆挤出机螺杆转速和适当的反应温度的手段研究应力诱导脱硫反应的影响。探讨了亚临界流体种类、挤出温度和双螺杆挤出机螺杆转速对废旧丁腈胶粉脱硫产物凝胶含量、门尼粘度的影响。预期结果：预期螺杆转速在400-600rpm条件下，有利于胶粉凝胶含量的降低。预期挤出温度在180-200℃条件下，有利于胶粉凝胶含量的降低。

关键字：废旧丁腈橡胶 螺杆转速 挤出温度 亚临界流体 脱硫

Effect of Extrusion Process on the Devulcanization of Waste Nitrile Rubber in a Twin-Screw Extruder

Abstract

This aticle, the influence of stress-induced factors on the devulcanization reaction of waste nitrile rubber powder was discussed, including subcritical fluid type, screw speed and temperature.In this paper, the effect of stress-induced devulcanization reaction was studied by adding nitrile rubber as the carrier fluid in the process of extruding devulcanization and selecting the appropriate screw speed and reaction temperature of the twin-screw extruder under the condition of adding the appropriate subcritical fluid.The effects of subcritical fluid type, extrusion temperature and screw speed of twin screw extruder on gel content and Mooney viscosity of waste nitrile rubber powder devulcanization products were discussed.Expected results: the expected screw speed at 400-600 RPM was conducive to the reduction of the gel content of rubber powder.The expected extrusion temperature at 180-200℃ is conducive to the reduction of gel content.

The keyword：Waste Nitrile Rubber Screw Rotation Speed Extrusion Temperature Subcritical Fluid Devulcanization

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.1.1 丁腈橡胶简介 1

1.1.2国内外产能及应用现状 2

1.1.3 研究缘由 2

1.2 废旧橡胶的来源及危害 3

1.3 废旧橡胶回收利用途径 3

1.4 废旧橡胶脱硫研究探索 4

1.4.1 已知废旧橡胶脱硫再生方法 4

1.4.2 应力诱导机理 5

1.4.3物理再生、化学再生、生物脱硫方法及其他脱硫方法 6

1.5 国内外研究现状 6

1.6 废旧橡胶脱硫再生机理 7

1.7 双螺杆挤出机应力诱导脱硫机理 8

1.8 本文研究的内容及目的 8

1.9 研究意义及展望 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验原料、实验设备 10

2.1.1 废旧丁腈胶粉 10

2.1.2 实验设备 11

2.1.3 其他实验原料 11

2.2 脱硫工艺流程 12

2.3 废旧丁腈胶粉脱硫及再硫化材料性能表征 13

2.3.1测定门尼粘度 13

2.3.2测定凝胶含量 13

2.3.3表征高分子材料力学性能的手段和方法 14

2.3.4 溶胶红外光谱 15

第三章 实验方案分析、条件筛选及结果预测 16

3.1 实验方案分析、条件筛选 16

3.1.1 脱硫促进剂 16

3.1.2 亚临界流体的选择 16

3.1.3 挤出温度 18

3.1.4 挤出转速 19

3.2 结果预测 19

第四章 结论 21

4.1 实验预期结果 21

4.2 废旧丁腈胶粉应力诱导脱硫反应效果总评 21

参考文献 22

致谢 25

绪论

前言

丁腈橡胶简介

丁腈橡胶不容易被自然界中各种环境影响腐蚀，可以应用到对气密性要求高的材料中，同时在耐油性材料领域有广泛的使用，因此将它划入为特种橡胶。通过对丁腈橡胶的研究发现，其结构组成中含有极性高的丙烯腈，所以丁腈橡胶属于一种极性橡胶。增加其结构中丙烯腈的含量，丁腈橡胶的极性也会变大,导致键能变大、键与键之间的作用力增加所以其链柔顺性降低,因此改变了丁腈橡胶的部分机理与性能,比如对油类制品的耐性和气体密封性的变好；同时可能会对加工造成困难，对气候的要求也产生变化，在低温下不能使用。这种极性高的橡胶制品通常应用在各种各样的耐油橡胶制品。在汽车轮胎的使用、航空发动机中的橡胶膜、煤油橡胶密封圈等行业中成为必不可少的弹性材料^[1、2]。丁腈橡胶不仅是交联网状结构，同时在其主链上还含有极性强的丙烯腈,导致了其键能大于其他橡胶，所以其链段不易被打断，因此稳定性比较高，所以丁腈橡胶的一些性能要优于天然橡胶等通用橡胶。

表1-1丙烯腈的含量

丁腈橡胶结构式如下：

1.1.2国内外产能及应用现状

（1）自21世纪初以来中国丁腈再生胶的需求量已经冲破40000吨，而国内生产总量仅5000吨左右。二零一七年我国全年产量约为13.7万吨，产能相较前些年上涨。国内生产丁腈橡胶相关产品的企业主要有中国石油兰州石化、镇江南帝化工公司、宁波顺泽橡胶公司等。国内对于丁腈橡胶的主要应用在于汽车领域的范畴，如密封橡胶成品及胶管质料等；其次是橡胶工业制品范畴，如电线电缆、胶粘剂、印刷胶辊等。

（2）当今世界上已知的有二十多个国家和地区出产丁腈橡胶及其相关制品，总出产能力大约为64万吨。在其中美德日俄法国的生产能力已经达到43.2万吨。其中知名的出产丁腈橡胶的企业主要有德国BAYER公司、日本JSR公司、加拿大Sarnia公司等。北美洲的国家大多数用于出产软管、胶带和线缆；欧洲西部的国家主要用于生产汽车机械产物；日本主要用于汽车工业制品。

1.1.3 研究缘由

伴随着我国橡胶产业高速成长和橡胶制品的大量使用而造成产生的大量废旧制品如无法使用的汽车轮胎和其他领域淘汰下来的橡胶制品，如何处理这些废旧橡胶制品同时对环境不造成污染已经成为当今世界橡胶回收领域的主要问题之一^[4]。通常条件下具有优异性能的废旧丁腈橡胶，它的结构交联的，是三维的网络状结构。由于废旧丁腈橡胶的主链中含有极性强的丙烯腈，结构的极性使其不容易被自然界腐蚀、再耐油制品领域也广泛应用，长期的丢弃在一个地方不仅不会被环境降解，还会造成污染，同时直接通过焚烧的方式处理还会产生严重的环境污染。追求和发展一种高效、环保且经济可循环的橡胶循环利用新技术已经越来越受到研究人员的重视。

1.2 废旧橡胶的来源及危害

由于使用橡胶的领域越来越多，对橡胶的需求量也在逐年升高。废弃的橡胶数量随着使用数量的增加越来越多，给环境带来越来越大的压力，对人类的生存环境产生了巨大的威胁，因此在不造成污染的前提下回收和利用废旧橡胶成为全球性的重大问题。我国是橡胶生产和制造产业大国，是橡胶制品生产消费大国，也是废旧橡胶数目累积严重的大国，回收处理利用废旧橡胶是我国目前为止面临的重要问题。在生产轮胎过程中产生诸多污染，如：废水、废气等，同时由于对橡胶轮胎的需求量越来越多，被丢弃或者报废的轮胎数量也在一天天的增加，因此废旧橡胶等制品的堆积对地球造成严重的“黑色污染”^[5]。长时间随意堆放的废旧轮胎越来越多，需要使用了大量的空间来堆放，同时造成疾病感染、传播速度和范围的情况扩大也极其容易，严重破坏地表植物植被，破坏地球地表和大气的生态环境；一些贫困国家由于条件限制随意的丢弃废旧橡胶，如果不严加看管的话及其容易发生火灾，造成人们的生命及财产安全的损失。在一些国家和地区，当地政府放任人民将废旧轮胎作为燃料使用，不仅严重污染环境，而且严重的损害人们的身体健康。随着市场对耐油制品，如耐油管、胶带等，以及胶板大量需求，大大地增加了丁腈橡胶的使用率。随之产生了越来越多的废旧丁腈橡胶，产生出大量的橡塑垃圾，正威胁人类的生存环境。丁腈橡胶是碳链不饱和极性胶，在自然界中的降解需要上百年甚至更长的时间，降解时间漫长。如废旧丁腈橡胶能够重新综合利用，则一方面减少了环境中橡塑垃圾的污染量，另一方面可以起到节约能源、资源再生的目的。因为废旧轮胎胶所具备三维网络状的分子结构，使其不熔化、不溶解^[6、7、8]，真正地再生生产利用十分不容易，因此研发一种高效、有成效的脱硫技术，使其能够可以再生利用，是所有科学家和生产商努力追求的目标。

1.3 废旧橡胶回收利用途径

由于废旧橡胶的结构是三维交联的网状结构，极性强，不容易高温熔化、不容易被其他试剂和溶液溶解，真正意义上的回收利用十分困难，所以研发一种低廉、有效的脱硫技术，使其能够可以再生利用，是所有科学家和生产商努力追求的目标。已经存在的废旧橡胶再生的方法有很多，在废旧橡胶研究的初期有油法、高压动态脱硫法、低温塑化脱硫法等脱硫法等，不过这些方法也不尽人意，通常情况下容易造成严重地二次污染，对操作人员的技能和体能要求比较严苛，所以对废旧橡胶的回收利用效果比较差，目前国外大多数国家已经不再对这些方法投入资源。同时超声波脱硫法、微生物技术脱硫法等新型脱硫方法还不够成熟，存在脱硫效率低和产业化不经济等诸多难题。超声波脱硫^[14]的方法首次出现在20世纪末的一九九四年美国阿克论大学教授Isayev^[9]等人的研究中，近年国内一些研究者研究和试验磨盘研磨力固相化学脱硫^[15]技术，比如四川大学卢灿辉^[10]等，为解决废旧橡胶的回收利用的技术难题提供了科学依据和技术手段。废旧丁腈橡胶目前国内有卢灿辉、张新星^[10]等人进行研究。

1.4 废旧橡胶脱硫研究探索

在脱硫的过程中，我们首先应当考虑硫化体系对脱硫的影响。按照废旧橡胶脱硫机理我们应该考虑如何保护主链上的C-C键不被打断，有效地打断断废旧丁腈橡胶中的S-S键或C-S键^[3]，使废旧胶粉可以被重新加工，通过这种手段使得废旧橡胶能够再次被重复加工使用。在应力诱导脱硫实验中，通过挤出过程中的产生的热量、螺杆提供地剪切作用从而实现废旧橡胶的脱硫,与其他几种脱硫方法相,利用应力诱导脱硫法制造的再生胶在物理机械的试验中取得的结果优秀,同时受到广大企业的研究生产，这是以为这种方法成本第、可以大规模应用到生产中、容易加工生产。同时，根据力学性能试验结果，通过螺杆挤出这种方法制备的再生橡胶在物理机械方面, 在一些对物理机械性能要求高的材料应用领域得到广泛的应用。

1.4.1 已知废旧橡胶脱硫再生方法

可以通过文献查询到的橡胶脱硫再生方法有：低温力化学方法^[11]、热机械脱硫法^[12]、微波脱硫法^[13]、超声波脱硫法^[14]及微生物法^[17]等。橡胶粉中加入促进剂、催化剂以及回收油等，再加进由两个滚辊提供应力的机器中在室内温度正常的条件下进行橡胶再生，这种方法称之为低温力化学法。由单螺杆或者双螺杆提供应力来进行脱硫化的方法是热机械法。微波脱硫方法主要是通过机器制造微波场，极性基团吸收微波能量，与其他链段发生摩擦，最终致使橡胶交联网络发生断裂。超声波脱硫法是通过超声波打断废橡胶中存在C-S键、S-S键等，保护主链的完整从而保证了分子量的完整，最终使得废橡胶再生^[18]。微生物脱硫法是由一种吞硫细菌去打断废旧橡胶得交联网，这种方法比较环保，不过技术要求苛刻，相比其他方法微生物再生天然橡胶效率更高^[18]。

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