论文总字数：14529字

摘 要

粉煤灰是电厂烟囱中产生的灰色无机粉末，其产量正以日剧增，但却得不到足够的、合理的应用，对环境造成了极大的污染。本课题将经硅烷偶联剂KH550和表面改性剂硬脂酸(HSt)表面活化的粉煤灰与PP熔融共混制成PP/粉煤灰复合材料，研究粉煤灰用量对该材料的力学性能、耐热性能的影响。通过实验可以知道，我们选用的硅烷偶联剂KH550与HSt质量比为1:1，且表面处理剂质量比为1.5%时，复合材料的力学与耐热性能优于仅用KH550处理的效果。随着粉煤灰填充量的增加，PP/粉煤灰复合材料的耐热性能以及弯曲模量呈上升趋势，负荷热变形温度由97.5℃上升到130.1℃，弯曲模量由908.7Mpa上升到3713.9Mpa，冲击强度在粉煤灰用量为10%时最大，为8.15KJ/m²。此外，预测双螺杆挤出机转速为400rpm时，PP/粉煤灰复合材料的力学性能、耐热性能较好。

关键词：PP/粉煤灰复合材料 熔融共混 偶联剂 力学性能 耐热性能

Study on the properties of PP / fly ash blend

Abstract

Fly ash is a kind of grey inorganic powder produced in the chimney of power plant. Its output is increasing rapidly, but it can not be used enough and reasonably, which causes great pollution to the environment. In this paper, PP / fly ash composite was prepared by melt blending fly ash activated by silane coupling agent KH550 and surface modifier HST with PP. The influence of fly ash content on mechanical properties and heat resistance of PP / fly ash composite was discussed. The results show that when the mass ratio of KH550 to HST is 1:1, and the mass ratio of surface treatment agent is 1.5%, the mechanical and thermal properties of the composite are better than that of KH550 alone. With the increase of the amount of fly ash, the heat resistance and bending modulus of PP / fly ash composite increase. The load thermal deformation temperature increase from 97.5℃ to 130.1℃, the bending modulus increase from 908.7MPa to 3713.9MPa, and the maximum impact strength was 8.15Mpa when the amount of fly ash was 10%. In addition, when the rotating speed of twin-screw extruder is 400 rpm, the mechanical properties and heat resistance of PP / fly ash composite are better.

Key words: PP/fly ash blend; Melting blend; Coupling agent; Mechanical property; Heat resistance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1PP的性质和应用 1

1.1.1PP的性质 1

1.1.2PP的生产方法 1

1.1.3PP的应用 1

1.2PP改性方法 2

1.2.1共混改性 2

1.2.2增强改性 2

1.2.3填充改性 3

1.3粉煤灰的性质及应用 3

1.3.1粉煤灰的性质 3

1.3.2粉煤灰的应用 3

1.4粉煤灰的改性方法 4

1.4.1机械力学改性 4

1.4.2火法改性 4

1.4.3湿法改性 5

1.5粉煤灰表面改性剂及改性机理 5

1.5.1偶联剂 5

1.5.2表面活性剂 6

1.6PP/粉煤灰共混方法与工艺 6

1.7实验的研究内容与意义 7

1.7.1实验研究内容 7

1.7.2实验目的和意义 7

第二章 实验部分 8

2.1实验原料 8

2.2实验设备 8

2.3试样的制备 10

2.4力学性能测试 11

2.5热负荷变形温度测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1粉煤灰含量对PP/粉煤灰复合材料力学性能的影响 12

3.2粉煤灰含量对PP/粉煤灰复合材料耐热性能的影响 15

3.3预测挤出机转速对PP/粉煤灰复合材料性能的影响 16

第四章 结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 绪论

1.1PP的性质和应用

1.1.1PP的性质

聚丙烯(PP)是一种常见的材料，它是一种没有气味和颜色并且没有毒性的具有一定透明度的固体物质。其是丙烯在加入Ziegler催化剂后以适当的工艺合成的高分子材料^[1]。不同的PP其分子量一般也不同，一般在10万以上，密度约为0.9g/cm³，是一种较轻的塑料。经过适当工艺合成的PP结晶度比较高，结构也比较规整，这就导致了其各项力学性能变得比较优越，但与此同时其也存在一些缺点如冲击强度较差。PP熔点约为165℃，在不受外力的作用下，其在150℃时也不会发生形变，所以具有良好的耐热性。此外，与其它高分子材料相比，PP耐化学性较好，不会轻易与其他化学品产生化学反应，同时其也比较耐磨，另外其导电性较差，因此具有良好的电绝缘性^[2]。

1.1.2PP的生产方法

PP有多种生产方法，主要包括溶剂法、溶液法、气相本体法和液相本体法。液相本体法由于能量损耗比较少、成本比较低、工艺简单且容易操作，受到许多企业的青睐。而气相本体法由于比较环保且生产效率比较高等原因，也得到了人们的广泛采用^[3]。

1.1.3PP的应用

由于具有较好的性能，PP在日常生活中的许多方面都得到了广泛地利用。由于它力学性能比较突出，经常用作车辆或相关仪器设备的材料；其突出的电绝缘性，被普遍用于电线电缆和众多电器的绝缘材料的制造；利用其质量轻，力学轻度高且不易产生化学反应等特点，经适当的工艺加工后，可用于建筑业^[4]。此外，PP在服装、医疗、化工等众多方面也得到广泛地应用，并且随着科技的发展，未来其也将会应用于工程塑料乃至金属材料的制备与加工^[2]。

1.2PP改性方法

虽然PP的确是一种性能优越的通用塑料制品，但其容易结晶,导致其仍然存在一些缺陷如抗冲击性能差、低温时韧性会变差以及耐老化性不佳等^[5]。因此必须用适当的方法与工艺对PP进行优化与改性，主要有化学改性和物理改性。前者主要是通过改变材料内部基团的排布，来改变分子链的构架，使得PP材料得到优化。物理改性是借助混炼机将PP与某些填料或助剂进行共混，从而提高PP的综合性能，获得更好的PP基复合材料^[6]。由于物理改性操作起来比较方便、工作效率高且仪器设备比较便宜，近年来已成为开发PP新品种的研究热点^[7]。

1.2.1共混改性

共混改性是指将多种聚合物按照一定的工艺进行共混，从而获得兼具它们好的性能的材料。PP的共混一般是在相应地设备中将其与其它塑料或橡胶等进行混炼，其容易操纵，生产周期也较短。经过共混工艺，聚合物中的各个成分可以互相弥补对方的缺陷，使得聚合物整体性能更加优化，加工也更加容易，同时抗静电性、耐冲击性等多种性能也得到不同程度地改善。另外，在共混改性的时候，受到设备剪切力的作用，PP中的分子链会被打断，并且还会形成自由基，从而产生嵌段或接枝聚合物，它们在PP基体中会起到增容的作用^[6]。

1.2.2增强改性

增强改性是指将长径比或厚径比大的填充材料加入聚合物中，进而使得材料的众多性能如力学与热学性质得到改善的一种改性技术。由于材料经过纤维增强后通常会以轻的质量而获得更高的力学强度，因此在众多领域被人们广泛关注与应用。同样，增强改性的方法对PP也十分适用。其中，PP经过玻璃纤维填充后，其强度得到提高，并且变得更加便宜，所以玻纤已经成为良好的增强材料，收到了广泛地应用。碳纤维较难与PP表面结合，且比较昂贵，因此需要对其进行适当地加工，才能制备出PP与碳纤维共混的复合材料^[8]。天然纤维是另一种PP可用的增强纤维，其回收方便且易挥发与降解，成本也比较低，但其具有较好的力学性能如强度、硬度比较高，所以在改性PP中应用比较广泛^[9]。

1.2.3填充改性

填充改性是指在聚合物加工的时候往其中加入某些填充材料，使得聚合物性能得到进一步优化。使其，与此同时，聚合物的量也一定程度上得到提高，且成本降低。经过填充改性，不仅可以获得耐老化性、导电性、阻燃性等得到改善的聚合物，同时也可以得到具备更加优异的物理机械性能的高分子材料。PP的填充改性通常会借助相应的设备与碳酸钙、滑石粉等无机填料熔融共混，从而使得PP材料的强度增大，成型收缩率得到降低等^[10]。虽然无机填料是PP使用频率最高的一种，但是PP与这些填料的界面不同，所以有必要对其界面进行改性，增大其界面间作用，从而能更好的改善PP的众多性能^[11]。

1.3粉煤灰的性质及应用

1.3.1粉煤灰的性质

粉煤灰是一种白色粉末状物体，其具有一定的活性，主要产生于电厂的烟囱中^[5]。其具有约为0.5到300μm不等的微小粒径，0.7g/cm³左右的表观密度，约60%的孔隙率，以及2000cm²/g以上的比表面积。粉煤灰具有二氧化硅等多种化学成分，这使得其具有一定的刚性。同时粉煤灰也有许多矿物成分，例如玻璃体、石英等，其中玻璃体占多数，其决定了粉煤灰活性的大小^[12]。

1.3.2粉煤灰的应用

当前，由于粉煤灰具有潜在的凝胶性，其广泛地被应用于建筑领域。而随着有关研究的深入，粉煤灰的作用正在向其它领域扩展。首先，在制作高性能混凝土时，加入粉煤灰可以使混凝土的内部结构发生改变，从而使得混凝土的工作性能得到提高^[13]。另外，粉煤灰可以用于制作多种化肥例如钾肥、粉煤灰磷肥等，合理的使用对庄稼具有增产的作用。再者，从粉煤灰中可以提取有用组分例如玻璃微珠，利用其填充聚乙烯、聚苯乙烯等塑料，其耐磨性、耐腐蚀性等得到明显改善。这种将粉煤灰用作填料填充高聚物，从而改善高分子材料综合性能的应用方向，已经成为当今研究爱好者的研究重点。此外，粉煤灰还可用作各种化学试剂如脱硫剂和催化剂等^[14]。

1.4粉煤灰的改性方法

粉煤灰经常被用作填充材料，但其表面往往与聚合物表面存在着差别，两者之间的亲和性往往相差较大，极大地限制了粉煤灰填充聚合物时该发挥的作用。所以，当用作填料时，为了提高粉煤灰表面的活性，应该对其进行优化与改性。

目前，有很多有关改性粉煤灰的方法，可以将其分为物理改性和化学改性。前者主要是借助相应的仪器设备提供的外力使得粉煤灰表面变得更加粗糙，从而达到提高其比表面积，增强其与聚合物表面的结合力的效果；化学改性主要在粉煤灰中加入某些化学试剂，使其与粉煤灰发生化学反应，在粉煤灰表面嫁接某些基团，使得其活性进一步提高^[15]。

1.4.1机械力学改性

机械力学改性是指借助外力的作用如粉碎、研磨等物理方法使得粉煤灰内粗大且多孔的玻璃体得到粉碎，使其变为自由移动的基团和微小粒子。另外，粉煤灰中玻璃体表面原本坚硬的保护膜也被破坏，其多种化学成分如SiO₂、Al₂O₃等化学键发生断裂。这些使得粉煤灰表面接触面积得到增加，反应活性进一步提高，能够更好地与聚合物表面发生反应与结合^[16]。因为机械力化学改性方法工艺简单且改性效果明显，所以受到广泛地研究与使用^[17]。张志恒^[18]研究认为利用外力的作用对硫酸盐和熟石灰与粉煤灰三者进行磨细处理，可以将粉煤灰的活性较大幅度地改善。

1.4.2火法改性

火法改性是选用合适的助剂并以一定的配比将其放入粉煤灰中混在一起，然后通过升温，使粉煤灰发生解离。从而，粉煤灰中的玻璃体结构被破坏，同时其内部的一些成分会发生氧化反应，使得粉煤灰的结构组成发生变化，表面活性得到进一步提高^[19]。于立竞^[20]将NaCO3助剂加入粉煤灰中，升温至800到900℃，使其发生熔融，之后将NaOH溶液加入其中进行火法改性，从而研究经火法改性的粉煤灰用来处理废水的最佳改性产品配方。

1.4.3湿法改性

湿法改性具有多种方法。酸改性就是其中一种，主要是对粉煤灰进行腐蚀，让其微粒外表变得更加粗糙，从而使得其表面积得到提高，其吸附作用也到了增强^[21]。碱改性主要是使粉煤灰颗粒表面化学成分如SiO₂发生解离并是之成为自由电荷，通过使粉煤灰表面被破坏从而提高其比表面积，并增大其对聚合物表面的吸附。混合改性是运用几种改性方法，并综合利用它们的特点，也能提高粉煤灰与聚合物表面的吸附^[19]。李松^[22]将碱石灰和粉煤灰两者共混在一起，将其放在坩埚中，并通过加热使其温度上升到500℃，之后在恒温条件下放置1小时，使其冷却至室温，加入蒸馏水并对其进行搅拌，然后在100℃的条件下对粉煤灰进行优化，得到所需要的性能更佳的粉煤灰。律海波^[23]把浓度为每升一摩尔的盐酸加入质量为五十公斤的粉煤灰中，经过适当地搅拌之后使得粉煤灰被盐酸润湿，然后在通风的室温环境下保持粉煤灰恒重，便得到了改性后的粉煤灰。

1.5粉煤灰表面改性剂及改性机理

表面改性剂是一种不仅不会改变材料最初的性能，而且还能够使材料具有之前所没有的新性能的化学试剂。它有几种类别，主要有偶联剂、表面活性剂等。

1.5.1偶联剂

偶联剂是表面改性剂中应用最广泛的一种试剂，依据不同的化学结构把它分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等^[24]。粉煤灰经常用到的是硅烷偶联剂。因其同时含有硅官能团和和碳官能团，具有无机和有机的共性，可以将两种性质不同的材料结合在一起，得到一种性能优化的复合材料^[25]。本实验采用的偶联剂为KH550（结构式如图1.1所示），其是一种γ类官能团硅烷偶联剂，实验中主要是利用KH550的水解从而得到硅醇，它的-Si-OH-与粉煤灰表面的-Si-OH形成脱水反应从而能够产生Si-0键，通过化学键的形式使得两者能够结合在一起，同时，KH550另一端的氨丙基与非极性结晶聚合物PP形成物理交联，从而能使粉煤灰能与PP产生表面结合。

图1.1 KH550结构式

1.5.2表面活性剂

表面活性剂是一种微量便可以对聚合物表面发挥明显的活化作用的试剂,其也具有两亲性^[26]。本次实验采用硬脂酸(HSt)为粉煤灰表面活性剂（其化学结构式如图1.2所示），将其包覆在粉煤灰表面，利用其一端的亲水基团和粉煤灰表面的-Si-OH-发生化学反应，从而形成氢键，而另一端的亲油基团能与PP的大分子链产生物理缠绕。

图1.2 HSt结构式

1.6PP/粉煤灰共混方法与工艺

聚合物的共混有多种方法，而粉煤灰填充改性PP通常采用熔融共混法，然后通过机械粉碎，借助剪切力的作用，使得粉煤灰能够有效地分散在PP连续相中，达到提高PP材料力学性、热稳定性等效果。而两者的熔融共混，通常会借助双螺杆挤出机，将先后按一定比例加入的粉煤灰与PP按一定的加工工艺进行加热熔融、共混，并挤出造粒或通过注塑机对所得共混物进行注塑，从而得到PP/粉煤灰复合材料实验用样条。

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