论文总字数：17620字

摘 要

离子凝胶是一种安全的凝胶电解质，由于其燃烧性低，热稳定性好，电化学稳定性好，还拥有凝胶的柔性可拉伸，不易泄露，便于加工等优点。然而目前开发的离子凝胶电解质在机械性能上还存在严重的不足。本文以离子凝胶为研究对象，使用丙烯酸（AA）单体建立离子凝胶骨架，以氯化胆碱为溶剂，2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure2959）为紫外光引发剂，分别加入不同含量的乙烯基功能化纳米填料使用一锅法制备离子凝胶。在保持单体用量不变的情况下，通过更改配方中乙烯基功能化纳米填料（VSNP）的含量获得力学性能和电化学性能均衡的离子凝胶，并通过力学试验机、电化学工作站对离子凝胶的机械性能、电化学性能进行测试分析，实验发现，乙烯基功能化纳米填料含量的增加可以明显提升离子凝胶的拉伸强度，同时对电导率的影响非常大。对比研究发现，在VSNP含量为2wt%时可以获得拉伸强度为435.58KPa，电导率为1.67×10^-1S·m的离子凝胶。

关键词：离子凝胶、纳米填料、力学性能、电导率

Abstract

Ionic gels are gel materials that contain ionic liquids. Ionic gel not only has the characteristics of non-flammable, non-volatile ionic liquid, high conductivity and wide electro-chemical window, but also has the advantages of flexible and stretchy gel, not easy to leak and easy to process. However, the developed ionic gel electrolyte still has serious defects in mechanical properties. In this paper, ionic gel was prepared by using acrylic acid(AA) monomer as the research object, using choline chloride as the solvent and 2-hydroxyl-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylphenylacetone as the photoinitiator, adding nanometer fillers with different contents and using one-pot method to prepare ionic gel. In the case of keep unchanged, monomer, by changing the formula of the content of vinyl functional nano filler (VSNP) for mechanical properties and electro-chemical performance of balanced ion gel, and through the mechanical testing machine, the electro-chemical workstation on mechanical properties and electro-chemical properties of ion gel, it was found that the increase of nano filler content can improve the tensile strength of the gel, and the impact on the electrical conductivity is very big. A comparative study found that when the content of Vinyl functional nano filler VSNP was 2wt%, ionic gel with tensile strength of 435.58kpa and conductivity of 1.67×10^-1s·m could be obtained.

Keywords: Ionic gel、Vinyl functional Nanofiller、 Mechanical Property、 Conductivity

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 5

1.1 离子液体与离子凝胶 5

1.2 离子液体凝胶的种类和性能 5

1.2.1 机械性能 6

1.2.2 离子导电性 6

1.2.3 电化学稳定性 6

1.2.4 耐高温性能 6

1.3 离子液体凝胶的应用 7

1.3.1 功能膜材料 7

1.3.2 锂电池 7

1.3.3 光电材料 7

1.3.4 生物传感器 7

1.4 本文的研究内容 8

第二章 离子凝胶的制备与表征 9

2.1 实验原料与仪器 9

2.2 SiO₂ 纳米颗粒分散液的制备 9

2.3 纳米复合单网络离子凝胶的合成 9

2.3.1 不同纳米填料含量离子凝胶的配比 10

2.4 实验测试 10

2.4.1离子凝胶的机械性能 10

2.4.2 离子凝胶的电化学性能 10

第三章 数据分析与讨论 13

3.1 SiO₂-PAA离子凝胶拉伸性能测试与比较 13

3.2 电化学性能测试与比较分析 14

第四章 结论与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

参考文献 16

致谢 19

第一章 文献综述

1.1 离子液体与离子凝胶

近年来柔性设备的概念越发吸引着大众的注意，越来越多的学者开始进入柔性电子设备的研究领域。随着华为、三星的折叠手机的发布，人们认为便携式柔性电子设备的愿望即将实现。其中限制柔性电子设备出世的最重要因素之一便是拥有性能优秀的柔性储能设备-柔性超级电容器。它不仅仅需要导电能力出色，还需要拥有一定的力学性能。离子凝胶结合了固体和液体的属性，凝胶提供了承载体，而离子液体则实现了导电。

1.2 离子液体凝胶的种类与性能

由于凝胶的原料来源、制备的方式、介质、微观的结构、组分以及凝胶各组分间相互作用的不同,凝胶的原料分类和方法也就会有所的不同。给出了其中一种简单直观的聚合物分类和方法。^[1]各种具有网状分散结构的聚合物凝胶中都含有大量的化学溶剂和分子。这些可选择的分散介质既甚至可以被认为是离子有机液体也甚至可以被认为是有机气体。例如当凝胶的主要溶剂介质为有机液体时,凝胶通常可以细分为有机液体凝胶、水混合凝胶和离子有机液体混合凝胶3类^[2]。

相比传统的凝胶材料,例如有机凝胶和水溶性凝胶，离子液体的凝胶材料还具有许多独特的润滑性能；^[3-6]而离子液体增强其他材料的润滑和耐腐蚀性能最有效的办法就是通过添加一个离子凝胶润滑因子结合离子液体的润滑增强性能效应来制备凝胶材料,因此,离子液体凝胶的实际上具有良好的润滑和耐蚀性^[7]。此外,离子液体的凝胶材料还具有很高的结构可塑性和自身的愈合性^[8-10]等。

1.2.1 机械性能

通过溶胶-凝胶机理，Horowitz等^[11]利用一种聚二甲基硅氧烷通过与水溶胶－凝胶的反应制备了一种可独立支撑的新型离子液体凝胶。即使离子液体的弹性分数很高，凝胶作为弹性材料仍然能够表现出类似固体的性质。同时，该新型凝胶材料具有良好的机械抗形变能力。他们采用自聚合的方法成功制备了端基为聚二甲基丙烯酸酯基的咪唑类离子液体,福岛等人合成了一种含有单壁二氧化碳纳米管的咪唑类聚离子弹性液体凝胶。由于其良好的机械稳定性和机械强度高的特点,被广泛应用于高强度的导电软材料领域。

1.2.2 离子导电性

由聚二甲基硅氧烷构建的离子液体凝胶具有较大的粘度和离子电导率，室温下约为3.1ms/cm。这远远高于电化学器件使用的基本要求（1ms/cm）。虽然离子液体凝胶的粘度和离子电导率远远低于纯净的离子液体，但是，它们的活化能基本一致。Xie等^[12]分别利用了各类普通离子液体构建了导电离子结构的液体凝胶。它们的结构学研究表明，离子结构的液体凝胶具有较高的离子电导率。

1.2.3 电化学稳定性

Liu5等^[13]利用各种离子液体凝胶和纯离子液体在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCI）中构建出一种离子液体凝胶,即一种新型的聚合物电解质凝胶材料。利用纯离子液体凝胶优异的力学性能和电化学性能不仅需要归功于其优异的液体凝胶机械性能和化学性能，还需要归功于纯离子凝胶电解质材料优异的机械性能和电化学稳定性。

1.2.4 耐高温性能

离子凝胶液体表现出优异的热稳定性,归因于离子液体所发挥的作用。采用的方法是将甲基丙烯酸甲酯MMA溶解在离子液体[Bmim]CI-ZnCl₂之中,通过一系列的测试表征可以发现:即使是在室温下所制备的离子液体凝胶导电率最大极限也能够达到3.6-10⁴Scm^-1，同时也具有很高的分解温度，大约在250℃以上，才使得材料拥有良好的热稳定性。Isik^[14]等人通过研究证明了引入乳酸胆碱甲基丙烯酸单体在乳酸胆碱离子液体中，显示了很好的热学稳定性，在离子液体中加入乳酸胆碱，并且乳酸胆碱通过自组装形成了一种液晶相，从而使得离子液体凝胶能够承受相当高的温度，可以达到几百摄氏度。这说明由于分解物质的相互加入,形成了更加紧密的结构，使得离子液体和分解物质之间的相互作用大大上升，提高了凝胶的稳定性，为了探究离子凝胶的稳定性。作者采用TGA的分析来验证，结果发现，离子液体凝胶不仅具有良好的稳定性，并且这种稳定性在两种组分之间。为了更好的研究离子液体凝胶与其他两组分之间分解温度的关系，作者运用了DTG的方法表征出了离子液体凝胶的峰值一个与纯离子液体对应，另一个对应于HNTs。xie等^[15]也分别通过利用热重分析等方法深入探究了离子液体凝胶的热稳定性,发现合成PMMA塑料溶胶在加工制备和合成为了相应的其他离子物质液体塑料凝胶后,分解的稳定温度从220℃逐渐逐步提高并达到280℃,离子物质液体凝料溶胶的化学分解性和热稳定性也在合成相应的PMMA与合成相应的其他离子物质液体之间^[16]。

1.3 离子液体凝胶的应用

离子材料和液体凝胶既有效保持了传统离子材料和液体凝胶原有的稳定性能,又有效限制了其他离子液体的扩散和流动性以及防止液体泄漏,扩大了其他离子材料和液体的引入和应用范围。在对离子材料和液体凝胶的重要技术综述中详细地介绍了传统离子材料和液体凝胶的各种技术应用。其应用领域主要包括了电化学器件、光学电子器件、制动传感器、催化、分离和药物的运输等各个方面。此外,由于其离子液体的大量引入,离子液体凝胶的应用相比于传统的凝胶材料具有了无法比拟的独特性,在光电离子复合材料、功能性薄膜复合材料和其他生物传感器材料等领域的应用也显示出诱人的潜力和前景。

1.3.1 功能膜材料

离子液凝胶可以用于制备人工催化分离膜和气体分离膜。传统的聚合物膜材料受到渗透性和选择性之间权衡的限制，使所需的膜性能无法达到。因此，研究能够克服传统高分子材料局限性的先进复合材料是重要的学术和工业研究重点。由于离子液体(IL)基材料的气体传输特性，离子液体(IL)基材料在功能膜的制备方面发挥了重要作用。由来自郑州大学化学工程与能源学院李一凡等人研制出了以功能化石墨烯氧化物（FGOs)和磺化聚醚酮（SPEEK)为基础，然后用咪唑型离子液体（IL)浸渍，制备了纳米复合膜。含7.5％SGO的纳米复合膜的最大IL吸收率为73.7％，无水电导率为21.9mScm^-1,在150℃下，SPEEK控制膜(0.69mScm^-1)的30倍以上)。此外，SGOs对限制在SGOSPEEK界面内的ILS产生静电吸引，从而增强了纳米复合膜对IL的保留能力；Tang等^[17]制备的PVBIT离子液体凝胶，在室温下低于标准大气压时，这种离子液体凝胶对于气体的吸收率仍然非常高，可以把它用作吸附剂在吸收温室气体CO₂上。

1.3.2 锂电池

1991年，自从索尼公司宣布成功制得锂离子电池（LIBS）以来，LIBS已经成为了市场上充电最快的充电电池。然而，随着LIBS的广泛使用，面临的最大问题就是安全问题。LIBS的安全危害主要来源于电池过热，引发内部短路从而导致电解质的燃烧，这些电解质通常是由易燃的有机碳酸盐组成的。^[18]开发出不可燃固态电解质被认为是LIBS安全问题的最终解决方案。通过在聚合物网络中引入锂盐和离子液体制得，该离子凝胶电解质具有可愈合且不可燃的特性，并且广泛应用于LIBS。用于电池组装的离子凝胶膜具有优异的循环性能，放电容量接近于147.5mAhg^-1，在充放电120次循环后，库伦效率为99.7％，速率为0.2C。由于组件之间超分子相互作用的可逆性，离子凝胶膜可以治愈电池内部或外部的损伤。并且受损的离子凝胶膜在愈合后，依然可以有效地恢复LIBS的原始性能。离子液体凝胶应用于其他锂电池,可以大大提高了锂电池的电化学性能和安全的化学性能。但是其电解质的倍率和化学性能相对较差,而且与电极、隔膜等其他化学材料的相容性差。这还需要我们进行进一步的探索与研究从而克服一系列难题。^[19，20]

1.3.3 在食品、制药工业的应用

虽然离子液体在工业领域应用广泛，但是在食品加工和制药等方面的报道却没有多少。因为在食品食用离子液体时需要对其理化、热力学、毒理学等方面的性质进行深入的研究。Toledo^[21]等综述了基于生物基工艺的技术应用，借鉴了天然化合物合成IL，着重于克服毒理性方面的限制。此外，在使用IL和常规溶剂的混合物的情况下，在获利能力，效率、纯度和可回收性方面也有相关优势方向。^[22-26]例如，由于水的成本和可持续性，IL的水溶液已经被用于回收精油，酚类化合物，咖啡因，胡椒碱或食品添加剂^[27]。

1.3.4 生物传感器

Yi Ding^[28]等人通过锁定离子液体成功的设计出了一种兼具良好机械强度和高导电性的新型透明离子凝胶。此外，通过静电相互作用被固定在带电的PAMPS双网络中，即使在室温下离子电导率也很高，可以达到2.4S/m^-1[29,30-31]。将设计的离子凝胶附着在肘部上，以监视人体的基本运动。通过电离凝胶的电导率图，可以轻松地区分弯曲肘部和旋转前臂之间的身体运动。此外，将离子凝胶传感器放置在喉咙上，通过电导率的变化同样可以监视人类的肌肉运动。总而言之，通过分子间相互作用机理，将[EMIm][DCA]引入到带负电荷的PAMPS双重网络中，在柔性皮肤传感器领域有着广泛的应用前景。带负电的PAMPS双重网络不仅对良好的机械强度起到了重要作用，而且对于[EMIm][DCA]的自我回收和离子凝胶的高离子电导率都至关重要。将离子凝胶附着到人工关节上。传感器在1至3MPa的真空下对人造关节的机械运动稳定响应。此外，设计的离子凝胶传感器在70至100 C的宽温度范围内均具有出色的性能。结果表明，这种新型的离子凝胶即使在恶劣条件下也可用于柔性皮肤传感器^[32，33]。

1.4 本文的研究内容

本课题通过光引发聚合交联丙烯酸/氯化胆碱可聚合离子液体，制备了SiO₂-PAA/CHCl离子凝胶。测试其力学拉伸性能，分析断裂应力、刚性、韧性以及修复性能；测试凝胶的导电性能；表征分析凝胶的结构，探索其在柔性器件中的应用。

第二章 离子凝胶的制备与表征

2.1实验原料与仪器

表一：实验原料

表二：实验仪器

2.2 SiO₂ 纳米颗粒分散液的制备

二氧化硅纳米粒子制备有很多途径制得，本实验采用的湿法中的溶胶-凝胶转变法（Sol-Gel 法）来制备二氧化硅纳米粒子，即利用活性较高的前躯体作为基础原料，在水溶液中水解生成溶胶^[35]，然后溶胶颗粒之间相互反应与溶剂形成凝胶，从而实现溶胶-凝胶的转变。因此本实验采用乙烯基三乙基硅烷（VTES）放在室温下搅拌12个小时制得乙烯基官能化二氧化硅纳米粒子（VSNPS）。

2.3 纳米复合单网络离子凝胶的合成

本实验制备总重量为3g的样品，通过控制单体丙烯酸和溶剂氯化胆碱之间摩尔比不变的情况下，制备不同含量纳米填料的离子凝胶材料。

请支付后下载全文，论文总字数：17620字