论文总字数：17441字

摘 要

利用无模板水热法成功合成了一种新型的环状V₂O₃结构，并提出了硫离子辅助的环状结构中心刻蚀机理。 在此，作为概念验证实验，以V₂O₃纳米环为非无贵金属的氮还原反应（NRR）催化剂，它显示了在环境条件下对NRR的理想电催化性能（最大产率：在-0.6 V时相对于可逆氢电极47.2 µg h^-1 mgcat ^-1；最大法拉第效率：在-0.5 V时相对于可逆氢电极为12.5％），显着高于贵金属基催化剂。

关键词：纳米环；钒氧化物；水热法；氮气固定

Abstract

A new type of ring-shaped V₂O₃ structure was successfully synthesized by template-free hydrothermal method, and a sulfur-assisted center corrosion mechanism of ring-shaped structure was proposed. Here, as a proof-of-concept experiment, V₂O₃ nanorings are used as a nitrogen reduction reaction (NRR) catalyst that is not free of precious metals. It shows the ideal electrocatalytic performance of NRR under ambient conditions (maximum yield: 47.2 µg h^-1 mgcat ^-1 at -0.6 V relative to the reversible hydrogen electrode, the maximum Faraday efficiency: at -0.5 V relative to the reversible hydrogen electrode is 12.5%), significantly higher than the noble metal-based catalyst.

Keywords: Nanorings; Vanadium oxide; Hydrothermal method; N₂ fixation

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 背景与研究意义 1

1.2 固氮技术介绍 1

1.3 纳米结构材料的电催化合成氨的研究进展 3

1.3.1 纳米结构材料 3

1.3.2 Mo基催化剂 4

1.3.3 NRR反应中的非贵金属催化剂 4

1.4 非贵金属VOx的优点 5

1.5 本课题的选题目的、研究内容与方向 5

第二章 实验方法 7

2.1试剂、药品及设备 7

2.1.1试剂、药品 7

2.1.2实验仪器 7

2.2 材料制备 7

2.2.1 水热法合成V2O3纳米环 7

2.2.2 测试与表征 8

第三章 结果与讨论 9

第四章 总 结 14

参考文献 15

致谢 18

第一章 绪 论

1.1 背景与研究意义

中国拥有14亿人口，是世界范围内少有的人口大国，亦是农业大国。农村人口约占总人口的七成左右，而农业人口又占其中的一半，温饱问题不可谓是不严重啊。国泰民安重在民之生计，民生的保证便是粮食问题。我国曾经发生过严重的饥荒，如今生活富裕了，却仍旧得警钟长鸣，粮食危机仍旧是世界难题。世界人口呈指数增长，城市面积不断扇形发散式扩大，农村人口涌入城市务工，良田荒废的案例比比皆是，造成粮食减产，如何让一亩田在劳动力等条件不变的情况下增产，使用化肥是一个有效的途径。

化肥常用的是氮肥，其历史要追溯到19世纪人类运用鸟粪石说起。鸟粪石之所以成为当时良好的化肥是因为其中的尿素与氨，由于科技限制，蒸汽船不够普及，鸟粪石的运输问题阻碍了其使用范围，却也因此激发化学家们研究合成肥料的热潮，至此氮肥正式进入人类视野并运用于农业当中（有数据显示当时氮肥使用量远超其他类化肥），对粮食增产做出了巨大的贡献。但是当年的人类运用化肥技术不成熟，不能够区分出各类元素对农作物的生长有何意义，导致了施肥后农作物生长快慢不一的情况。

自 1840 年德国化学家李比希(Justus von Liebig,1803-1873)揭示出了氮、磷、钾等元素对农作物的生长意义之后，人造肥料的生产便迈上了一个新的台阶。^[18]氮肥种类繁多，按氮基团分类都可以分为六种，其主要成分就是氮（N），想要合成氮肥不可或缺的原料之一便是合成氨。所以氨气作为一种生产化肥和储氢材料的重要化学原料^[1],是新能源材料发展不可忽视的一部分。氨气的生产日渐变为化工生产中一环重要的生产部分，甚至可以说缺少了氨气，世界将有50%的人无法生存。

1.2 固氮技术介绍

固氮技术中应用最广泛的技术就是Haber-Bosch工艺如（方程式1.1）所示，在200个大气压400摄氏度的条件下，氨气与氢气通过催化剂（铁化合物Fe³ ）发生化学反应，生成氨气。此条件下的反应产率约为10%~20%。但是要产生这样的条件其外部条件就更加苛刻，需要500OC300atm的环境，并且需要高热值的天然气作为燃料。因而能源需求量很高并会排放大量的二氧化碳。HABER-BOSCH工艺的氢气消耗每年都是从天然气中制取，但是能用于HABER-BOSCH工艺的 天然气转化为氢气的转化率仅1%，却要排放出约4.5亿吨的CO₂。这样的工艺方式及能源使用方式,大 大增加了 温室气 体CO₂的排放。工业迫切需 要条件 温和、原材料 丰富的方法产氨。因此环境条件下氮气还原法合成氨作为一种环境友好的固氮工艺受到广泛关注。

N₂(g) 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) (方程式 1.1)

1.2.1 电催化固氮

NH₃的工业生产，到目前为止仍然严重依赖于传统的人工固氮Haber-Bosch工艺，其原理主要是利用空气中的氮气与氢气在高压高温条件下反应合成氨气。但是要产 生这样 的条件其外部条件 就更 加苛刻， 需要500 ^OC 300atm的环境，并且需要 高热值的天然气作为燃料。故会导致大量能 源消耗和二氧化 碳排放,因此 迫切需要一种低能 耗、可持续的方 法来生产氨气。研究 表明,HABER-BOSCH工艺的氢气消耗每年都是从天然气中制取，但是能用于HABER-BOSCH工艺的天然气转化为氢气的转化率仅1%，却要排放出约4.5亿吨的CO₂。这样的工艺方式及能源使用方式,大 大增加了温室气 体CO₂的排放。工业迫切需 要条件温和、原材料 丰富的方法产氨。因此环境条件下氮气还原法合成氨作为一种环境友好的固氮工艺受到广泛关注。

常温下电催化还原氮气（NRR）是一种条件温和、原材料丰富的合成氨方法。生物固氮是在常温常压下由三磷酸腺苷提供能量,通过固氮酶催化多个质子和电子转移步骤将大气中的N₂还原成氨,电催化合成氨是借鉴 了生物合成氨的启发在水相 中的非均相电催化N₂还原反应，操作便捷，高效的能量转化率，因此 在清洁能源 转换技术 方面发挥 着核心作用，到目前为止,仅仅只有少数的氮还原电催化剂如(Au ^[3-5]、Pt/C ^[6]、Ru ^[7]、Mo ^[8]、Ag/Au ^[9]、Bi₄ V₂ O₁₁/CeO ₂^[10]、Ru^[11] 和Fe/ CNT ^[12]已经被 报道出来。）然而,大部分的催化剂具有低的反应动能,较低的氮吸附和反应活性。随着技术的不断发展与完善，纳米材料相关研究成绩斐然，而在电催化方面的成就更是光彩夺目。二维(2D)材料因为良好的原子结构可以作为一个理想的模型来验证和调整NRR的活性部位同时具有高度的各向异性。^[1]基于金属基催化剂，特别是贵金属基（如Au、 Pd、Ru ）的NRR催化剂显示出令人满意的活性。

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