论文总字数：13430字

摘 要

MWW型分子筛独特的孔道结构使它具有优异的催化性能，在很多领域得到广泛应用。本课题使用六亚甲基亚胺作为模板剂，采用静态水热法合成MCM-22分子筛，考察了晶化条件、原料配比等对合成MCM-22的影响，使用XRD、SEM、IR等表征方法讨论其形貌特征和结构组成。结论表明，以正硅酸乙酯为硅源能合成出较纯相的MCM-22，在较低碱度下更有利于MCM-22分子筛的合成，随着晶化时间的增长会出现转晶或混晶的现象。

关键词：MCM-22分子筛 静态水热法 合成表征

Synthesis and characterization of MWW zeolite

Abstract

The unique pore structure of MWW zeolite makes it have excellent catalytic performance and is widely used in many fields. This subject uses hexamethyleneimine as a template agent, and uses static hydrothermal method to synthesize MCM-22 zeolite. The effects of crystallization conditions, raw material ratio, etc. on the synthesis of MCM-22 are investigated. XRD, SEM, and IR characterization methods are used in this subject. The conclusion shows that it is more conducive to the synthesis of MCM-22 zeolite at lower alkalinity. Tetraethyl orthosilicate can synthesize a more pure phase of MCM-22, and the former uses a shorter crystallization time. With the increase of crystallization time, the phenomenon of crystal transformation or mixed crystal will appear.

Key words: MCM-22 zeolite; static hydrothermal method; synthesis and characterization

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 MWW型分子筛的结构 1

1.3 MWW分子筛合成方法 3

1.3.1 水热合成法 3

1.3.2 微波合成法 3

1.3.3 溶剂热合成法 4

1.3.4 气相合成法 4

1.4 MWW分子筛合成影响因素 4

1.5 论文研究内容和意义 6

第二章 实验部分 8

2.1实验所用试剂及药品 8

2.2 MCM-22分子筛的合成 8

2.3 MCM-22分子筛的表征 9

2.3.1 粉末X射线衍射仪（PXRD） 9

2.3.2 扫描电镜（SEM） 9

2.3.3 傅里叶变换红外分析（FT-IR） 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 MCM-22分子筛的表征 10

3.2 晶化时间的影响 11

3.3 碱度的影响 12

第四章 结论与展望 14

4.1 结论 14

4.2 展望 14

参考文献 15

致谢 17

第一章 绪论

• 1. 引言

化学工业急速发展的同时，对催化剂的要求也越来越高，性质优良的催化剂能使化学反应加速进行，大大降低了生产的成本和合成的时间。相比于以往人们常用的催化剂具有一定的优势，分子筛催化剂无毒无害、选择性好、反应活性高，对环境友好，符合绿色化学发展理念，应用前景日益广泛，遍及了化工、生物、光化学等领域。分子筛是一种主要由硅、铝、氧原子及其他金属阳离子组成的具有特定空间结构的多孔晶体，其孔道尺寸和分子直径大小相当，能根据其有效孔道大小来筛分物质。分子筛大体可分成两种，其中自然界天然存在的常称为沸石，经过人工来合成的称为分子筛，它们具有不同的SiO₂和Al₂O₃组成之比。沸石的由来是于18世纪50年代，瑞典矿物学家Cronsted发现一类矿物在灼烧时会出现起泡沸腾现象，于是将之命名为沸石。由于工业生产需求量的大增，发现的天然沸石已经远远不能满足人们的需要。1948年Barrer^[1]首次报道了人工沸石的合成，沸石合成从此进入了一个新阶段。应用前景日益广泛，遍及了化工、生物、光化学等领域。然而，由于分子筛具有与反应物相同的孔道结构，因而具有择形性^[2]，但它较小的孔径对用于较大分子的催化起到了一定的限制作用，MWW分子筛由于其具有的晶体结构可以解决此类问题。1990年，Mobile公司首先成功合成了MCM-22分子筛^[3]，作为一种比较有代表性的MWW结构分子筛，在很多反应中能表现出良好的催化性能，是一种新型的环境友好型催化材料。MCM-22分子筛潜在的应用前景受到了研究者们的广泛关注，因此人们对它进行了大量的研究。

• 1. MWW型分子筛的结构

具有MWW结构的分子筛主要包括MCM-22、MCM-36、MCM-49等，它们共同的特点之一是都具有基本单层结构，唯一区别在于它们各个层面的堆积紧密程度不同。由于不同分子筛结构的复杂性，使得它们在催化方面有多面性，可以针对不同的催化反应来提供对应的反应位点。Leonowicz等^[4]的研究表明，MCM-22分子筛具有层状结构，国际沸石联合会在1997年将该分子筛结构命名为MWW型。MWW型分子筛是一种三维四连接结构，它们之间由共同连接同一个顶点来形成TO₄四面体结构。其结构主要由三个部分来组成：第一层为由硅原子、铝原子和氧原子相互连接起来的四面体结构，铝原子也可以是其他元素来替代；第二层是一个次级结构单元，TO₄四面体结构和同一个氧原子相连接形成一个多元环，不同的分子筛连接方式不同；第三层由多元环构成的形状不相同的笼结构，笼结构不同的连接方式构成了分子筛的多面性。

基本笼为MCM-22分子筛的基本结构单元，首先先沿着a、b方向形成两个单层结构，然后单层结构在c方向组成双层结构。两个双层结构在c方向通过氧桥相连接从而形成MCM-22的基本层。MCM-22分子筛具有两套孔道体系，它们之间彼此独立、互不相通。一套为层内的二维正弦十环（0.41 nm×0.51 nm）层内孔道，另一套为基本层间的12元环超笼（0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm），每个超笼都均可通过十元环孔道与周围六个超笼相连，以0.40 nm×0.55 nm的十元环或半个超笼的形式开口与外界相通^[4]。十元环孔道口为椭圆形，因此对一些分子的扩散有选择性，十元环决定了它的有效尺寸。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些12元环的孔穴，深度和内径分别为0.9 nm和0.7 nm，是超笼的一半。故在某些催化反应中既表现出10元环的特征，又表现出12元环的特征^[5]。MCM-22分子筛独特的孔道结构使得它具有较强的吸附能力，其吸附行为与它的孔道结构有密切的关系^[6,7]。

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