论文总字数：19449字

摘 要

高折光指数聚合材料以可以减少材料的质量而出名，并且它不会改变它的折光能力，现代很多光学领域的材料的使用都与它有关。众所周知，传统的无机玻璃具有比较重的重量，且易受到冲击力的影响，并且成本也比较昂贵。高折光指数材料的出现，很好的弥补了材料领域在这一方面的缺失，在光电学等领域有着很好的应用发展前景。我们生活中常用的相机镜头以及器件的传感器都应用了相关材料。在聚合物结构中引入磷酸盐、硅、纳米颗粒和卤素等多种途径已得到充分发展。通常，硫被认为是增强聚合物的折射率的最有效元素。从元素周期表可以得知，硒与硫这两个元素处于同一周期,因此在性质方面有很大的相似性。很多功能性材料的使用都有硒元素的参与，因为它具有独特的响应性能。在摩尔折射率这一块，硒原子的摩尔折射率相对于硫元素的摩尔折射率，具有非常大的优势。本课题以含硒高折光指数聚合物开发，以及它的应用展开讨论，通过在聚合物中引入含有硒元素的小结构，进而研究含有硒这一元素的材料中硒含量对于物质中折光指数的性能研究。我们同时也相信，随着科技发展水平的提高以及材料领域的不断探索，我们相信越来越多的高折光指数聚合物将会通过分子设计的方法被合成出来，特定的结构带来特定的性能，从而实现不同的光学或光电子应用。课题设计并合成了一类高折光指数含硒单体mono-Se和di-Se，并对这两种单体进行完整的结构表征，包括核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱以及红外光谱。后又通过与二异氰酸酯缩聚形成聚合物材料IPDI-1、IPDI-2、TDI-1以及TDI-2，预研究不同含硒单体硒含量对聚合物折光指数的性能研究。

关键词：高折光指数；聚合物；硒；合成

Design, synthesis and properties of selenium containing monomers in high refractive index polymers

ABSTRACT

High refractive index polymer is famous for reducing the quality of materials, and it will not change its refractive power. The use of materials in many modern optical fields is related to it. As we all know, the traditional inorganic glass has a relatively heavy weight, and is easily affected by the impact force, and the cost is also relatively expensive. The emergence of high refractive index materials makes up for the lack of materials in this field, and has a good prospect in the field of optoelectronics. In our daily life, the camera lens and the sensor of the device are all made of relevant materials. The introduction of phosphate, silicon, nanoparticles and halogen into polymer structure has been fully developed. In general, sulfur is considered to be the most effective element to enhance the refractive index of polymers.It can be seen from the periodic table that selenium and sulfur are in the same period, so they have great similarity in properties. Selenium is involved in the use of many functional materials because of its unique response performance. In the area of molar refractive index, the molar refractive index of selenium atom has a great advantage over that of sulfur element. In this project, a class of mono-se and di-se monomers with high refractive index containing selenium were designed and synthesized, and the structures of these monomers were characterized completely, including nuclear magnetic hydrogen spectrum, carbon spectrum, high resolution mass spectrum and infrared spectrum. After that, the polymer material IPDI-1, IPDI-2, TDI-1 and TDI-2 were formed by condensation with diisocyanate, and the properties of selenium content of different selenium-containing monomers on the refractive index of the polymer were studied.

Key words：High refractive index；polymer；selenium；design；

目 录

摘 要 I

第一章 文献综述 1

1.1研究背景 1

1.1.1引言 1

1.1.2相关基本光学概念 2

1.2高折光指数聚合物的相关研究 3

1.2.1含共轭和含磷高折光指数聚合物 4

1.2.2含卤素高折光指数聚合物 6

1.2.3含硫和含硒高折光指数聚合物 6

1.3高折光指数聚合物的应用 9

1.3.1镜片材料 9

1.3.2 图像传感器微透镜镜头 9

1.3.3减反射涂层 10

1.4研究目的和意义 10

第二章 实验部分 12

2.1 前言 12

2.2 实验部分 12

2.2.1 化学试剂 12

2.2.2 分析仪器 13

2.3 实验部分 13

2.3.1含硒单体的合成步骤 13

2.3.2含硒聚合物的合成步骤 14

第三章 结果与讨论 17

3.1含硒单体的结构表征 17

3.2含硒聚合物的结构表征 20

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2 展望 22

致 谢 26

第一章 文献综述

1.1研究背景

1.1.1引言

高折光指数材料一直以来就是科学家们研究的重点，并在一些传感器和光学镜头等光学领域的应用十分广泛。比如在光学材料中引入一些具有高摩尔折射率的原子和基团来提升其折光指数，是科学研究者们一直以来对于设计与合成高折光指数聚合物材料的兴趣所在。对于高折射率聚合物的制造，洛伦兹-洛伦茨方程[7]被认为是可信有用的理论指导。通过分子结构设计，巧妙的引入具有高摩尔折射单元，例如还有一些含有卤素或第VI族元素原子来制备高折光指数聚合物材料，理论上是可以提升材料本身的折光指数的。位于同一个主族的硒元素和硫元素都具有较高的摩尔折光指数，然而相比于硫7.69，硒元素的摩尔折射率更高达 11.1。已有文献报道含硒聚合物的相关的研究^[23]，但没有对单硒化物，双硒化物与 IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)以及TDI(甲苯二异氰酸酯)的聚合反应的产物进行相关的性能和结构研究。

作为无机玻璃的替代品，高折射率聚合材料，即摩尔折射率高于1.7的聚合物材料，例如，通常一些生活中广泛应用的光学透镜，常用的发光器件例如发光二极管，即LED灯，封口机^[1]，相机^[2]，传感器^[3]等等^[4–6]，这些在我们的实际生活应用中也是十分重要的。

1.1.2相关概念

高折光指数聚合物的研究可以通过基本的的光学概念进行分析研究，也就是众所周的洛仑兹方程式，洛仑兹方程式^[7]揭示了如果想要提高物质的折光指数，那么就要引入摩尔折射率比较高的物质，如图1.1所示，这几种比较常见的摩尔折射率比较高的原子或者基团，当我们将这些原子或者基团引入所需要的的聚合物中，相应的聚合物折射率也会发生相应的变化。图1.1揭示了各种聚合物在不同取代基下的折光指数。

图 1.1 . 聚合物在不同取代基下的折光指数

我们从图 1.1 中可以看出这些比较常见的一些基团，展现出不同的摩尔折射率^[9,10]，它们的摩尔折射率相对来说是比较高的，所以将这些原子或者基团引入到聚合物中，那么也就可提高这些聚合物的折光指数。研究学者们之前有通过在聚合物结构中引入磷酸盐^[10]、硅^[11]、纳米颗粒^[12]和卤素^[13]等，多种途径已得到充分发展。Tu^[14]等人报道了通过在侧链中连接富勒烯来制造高折光指数聚合物的有效途径。这项技术可以实现高达1.86的折射率^[14]。

表1.1. 各种原子和官能团的摩尔折射率

1.2高折光指数聚合物的相关研究

高折光指数聚合物的合成一直以来都是科学研究者关注的焦点，研究高折光指数聚合物最主要的方法引入高摩尔折光指数的原子或基团，所以通过以上的研究发明，发现可以通过在聚合物分子的结构中引入这些原子或基团。因此，如果我们要设计出高折光指数的材料，根据基本的光学概念洛伦兹-洛伦茨方程得知，引入具有摩尔折射率比较高的原子或者基团的是常用的方法，所以可以首先将这些具有高摩尔折射率的原子或者基团引入到单体中，再由相应的单体选择合适的聚合反应设计合成聚合物。所以第一步就是设计合成具有高摩尔折光指数结构的单体，这些单体的选择是合成聚合物的关键第一步，如上文所提到的具有高摩尔折射率的基团或者原子，含有芳环或其它不饱和结构的基团，因为具有共轭键，所以具有比较高的摩尔折射率，所以可以将这些芳环和一些其他含有不饱和结构的基团引入单体中，设计合成单体，将一些原子，例如含有的硫、溴等元素，这些原子的可极化程度是比较高的，将这些原子和基团引入相应的所要合成的单体中，是合成高折光指数聚合物的首要一步，也是至关重要的一步；接下来就需要选择合适的聚合反应，制备合成所要的高折光指数聚合物。

1.2.1含共轭和含磷高折光指数聚合物

在共轭有机化合物中，共轭有机化合物的π电子很容易发生离域，一个巨大的共轭体系在整个分子链会相应的形成共轭效应的，因此这些拥有共轭体系的化合物不仅具有很高的摩尔折射率，也具有相应很高的可极化程度。所以对于对于共轭聚合物的折光指数的研究也是十分有价值和意义的。Jenekhe等 ^[15,16]人一直以来对于共轭聚合物的研究持续的关注着，其中典型的代表共轭聚合物就是聚亚胺。通过研究发现，它们在589 nm 处结构的破坏会降低可极化程度，从而使得折光指数减小。然而共轭聚合物也有一些缺点，它的溶解性在一些常见的有机溶剂中表现出很差的的溶解性。但是研究者通过在可见光范围内，发现了有很大的吸收，所以这也是共轭聚合物存在的一些不能突破的点。科学研究者们对于合成高折光指数的共轭聚合物依旧在不断探索着。同样，磷原子也是一种比较常见的，也具有高的摩尔折射率的原子。如图1.2所示， ALLCOK等 ^[17-18] 人对于含磷的聚合物研究产生了巨大的贡献，如图所示，他们通过一系列的的反应，在聚合物中引入含磷元素，研究他的折光指数性能方面的变化。

图1.2.含磷高折光指数聚合物

1.2.2含卤素高折光指数聚合物

除氟元素外的卤族元素，电子云密度较大是卤族元素的主要性质。这里值得一提的是，如果化学结构中引入氟原子，将会降低聚合物的折光指数。通常情况，在聚合物中引入除氟元素以外的卤素原子是比较常见的。对于高折光指数聚合物的研究，通过引入这些卤素原子，会很好的提高他们的折光指数。如图1.3所示。显示了在聚合物中引入不同卤素元素，他们的摩尔折射率的不同。

图1.3. 含有卤素取代的聚合物

1.2.3含硫和含硒高折光指数聚合物

通过研究发现，硫原子对于引进聚合物中一直以来是研究的焦点，硫的摩尔折光指数很高，因此研究者们发现，引入硫元素可以提高折光指数。可以通过设计一些单体，在这些单体中通过引入硫原子，然后将这些含有硫元素的单体选择合适的聚合反应，可以实现含硫聚合物材料的制备。同时，硫摩尔折射率([R] = 7.690)比较高，硫的可极化程度也比较高，因此，在高折光指数聚合物材料中引入硫是十分有意义的。对于含硫高折光指数聚合物的研究，日本化学家^[19-20]ueda对于其研究做出非常突出的贡献，他们特别对于含硫聚酰亚胺的研究，进行了比较系统全面的研究了，与此同时，他们考察了不同的含硫量、含硫基团对于聚酰亚胺折光指数的影响。

Pyun等 ^[22]通过功能性单体与元素硫的反应，开发了一条有途的途径来制备含硫量非常高的含硫聚合物。所得聚合物材料显示出高折射率^[24–27]。更有趣的是，这些材料在红外（IR）中显示出透明性区域，这使其有可能作为红外应用传感器。实验具体过程是利用在常温下以环状S₈硫单质的，设想调整温度到159℃以上，硫单质是否会形成双自由基链。如图1.5所示，温度控制在185℃，加入DIB，在硫的熔融本体中进行共聚，聚合得到环状S₈。因此对于不同折光系数的物质，不同的含硫量对应的量也不同。

如图1.4所示。制备不同含量硫元素的折光指数的变化，这些不同含硫量的聚合物都会具有很高的折光指数。

图1.4. 含硫高折光指数聚合物

含硒高分子中含有硒－硒键、碳－硒键，相比于其他键来说，这些键的显著特点就是他们的键能比较低，是一种比较活泼的键。对于这些物质，化学能力不同，成为科学家研究的中心，并被研究人员们所推崇的生物高分子材料，我们可以知道硒元素的摩尔折射率大于硫元素，分别对应11.17和7.69，从聚合物的分子设计可以得出，在反应过程中引入硒元素，就能够获得更高的折光指数，在周期表中，可以看出硒元素和硫元素位于同一个主族，他们在性质上也会具有一些共同点。所以我们得知硒元素的摩尔折射率较大于硫元素。此外，硒还具有一些特性，特别是多响应行为，如果将其换成元素硒也可实现相应的性能研究。硒化物结构显示出高摩尔折射，这可用于制造高折射率材料。然而，很少有人关注这种用于高折射率材料的良好候选物。苏州大学研究课题组^[18-21]对于含硒化合物的合成及性能研究^[24]一直持续的研究关注，他们对于含硒的高折光指数聚合物的做出深入的研究。科学家用苯乙烯反应得到含硒的物质，并且折光指数也不低，而且他们通过进一步的研究，通过逐渐增加硒的含量，聚合物的折光指数也是相应的变高。这种聚合物是一种具有超支化结构的聚合物，这种含硒聚合物能够形成主要是由于这种含硒单体，这种单体是一种含烷基碳硒弱键的树脂，这种单体中拥有我们所需要的含硒元素。然后他们通过一种聚合反应生成的聚合物，也就是形成这种超支化聚合物，但是，这种超支化聚合物对于普通的苯乙烯类单体是难以形成的。后来又使用完善的后修饰途径构建含硒的高折射率聚合物。首先，利用活性自由基聚合生成PGMA，然后，侧链环氧基与硒官能剂的反应可以得到化合物。结果表明，该聚合物显示出比更高的折射率。

图1.5. 含硒聚合物的合成及折光指数表征

图1.6. 制备高折光指数的含硒树状聚合物示意图

1.3高折光指数聚合物的应用

1.3.1镜片材料

折光指数聚合物，由于其具有高的折光指数，最常见的应用就是是镜片材料^[6]，现如今在西方发达国家，光学眼镜的使用率仅仅次于药物阿司匹林的使用，普及率也在逐年递增。现代社会需要佩戴光学眼镜为4亿多，可见光学树脂在镜片上是发挥非常重要的的实际功能。

1.3.2 图像传感器微透镜镜头

现代信息技术的发展，要求体积小而重量轻，因此可以提高光学材料折光率来改进研究。对于高折光指数这些广泛的应用，也会有更多的投资和发展。如图1.8所示，图像传感器可以用于显微镜头，一些光学传感器^[5]和医用影像传感器可以得到广泛的应用。

图1.7. 高折光指数聚合物材料在显微镜头图像传感器的应用

1.3.3减反射涂层

减反射涂层是减少光学元件表面折射损失的一种关键技术。减反射涂层是镜片的一层膜，这层膜的特点是质地非常坚固，非常轻薄，特别适用于减反射涂层。它的折射率介于空气和玻璃之间。高折光指数聚合物材料的优点非常多，对于高折光指数聚合物减反射涂层，质量轻，机械强度高，成本价格便宜，性能好，在外界环境中具有很好的稳定性能，相比于无机玻璃薄膜的使用，有良好的应用前景。高折光率的聚合材料广泛的应用在材料、航空、科技领域。如图1.9所示，运用此类技术的典型代表是家用电视的的涂层^[28]。



图1.8. 高折光指数聚合物材料在液晶显示器方面的应用

1.4研究目的和意义

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