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摘 要

本论文主要以四水合乙酸钴和尿素为原料合成钴基金属有机骨架（MOF），并加入硫代乙酰胺（TAA）进行硫化反应，反应完成后，通过离心收集中空前驱体，再用乙醇洗涤，干燥备用。在Ar气氛下在管式炉中加热至400 ℃，预期形成CoS₂中孔纳米材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段，确定该中空材料的晶体结构、形貌以及化学组成，实验结果表明该材料为CoSO₄中空纳米棱柱。将CoSO₄修饰在ITO电极表面构建无酶葡萄糖传感器，探索其对葡萄糖氧化的催化性能，以实现CoSO₄中空微纳米材料对葡萄糖传感的无酶检测。

关键词：MOF材料 中空 CoSO₄ 葡萄糖无酶传感

Abstract

In this paper, cobalt acetate tetrahydrate and urea are used as raw materials to synthesize cobalt-based metal organic framework (MOF), and thioacetamide (TAA) is added for sulfidation. After the reaction is completed, the hollow precursor is collected by centrifugation, and followed by washing with ethanol and drying for use. Through heating to 400 ℃ in a tube furnace under Ar atmosphere, it is expected to form CoS₂ mesoporous nanomaterials. Then the scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM) and other characterization methods are utilized to determine the crystal structure, morphology and chemical composition of the as-prepared hollow material. Finally, the experimental results confirm that the material is CoSO₄ hollow nanoprism. CoSO₄ was modified on the ITO electrode surface to construct an enzyme-free glucose sensor, so that to explore its catalytic performance on glucose oxidation and realize enzyme-free detection of glucose sensing by CoSO₄ hollow micro-nanomaterials.

Keywords: MOFs; hollow; CoSO₄; non-enzymatic glucose sensor

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 简介 1

1.1引言 1

1.2葡萄糖检测方法 1

1.2.1分光光度法 1

1.2.2高效液相色谱法（HPLC） 2

1.2.3气相色谱法（GC） 2

1.2.4电化学方法 2

1.3电化学生物葡萄糖传感器的分类 3

1.3.1酶基传感器 3

1.3.2无酶传感器 4

1.4电化学无酶葡萄糖传感器的简介及发展 4

1.4.1铂基传感器 4

1.4.2金基传感器 5

1.4.3钴基传感器 5

1.5本论文的研究意义 7

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂 8

2.2实验仪器 8

2.3电极修饰材料的合成 9

2.3.1 Co-urea前驱体材料的合成 9

2.3.2 CoSO₄中空纳米棱柱的合成 9

2.3.3电极的制备 9

2.4材料的表征 10

2.4.1 扫描电子显微镜分析(SEM) 10

2.4.2 透射电子显微镜分析(TEM) 10

2.4.3 X-射线衍射分析(XRD) 10

2.4.4 能谱分析(EDS) 10

2.4.5比表面积测试(BET) 11

2.4.6电化学分析 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 Co-urea前驱体材料的表征 12

3.1.1 扫描电子显微镜表征(SEM) 12

3.1.2能谱(EDS)及X射线衍射(XRD)表征 12

3.2 Co-urea硫化前驱体的表征 13

3.2.1 扫描电子显微镜(SEM) 13

3.2.2能谱(EDX)和X-射线衍射(XRD)表征 13

3.3 CoSO₄中空微纳米棱柱的表征 14

3.3.1扫描电子显微镜(SEM)表征 14

3.3.2能谱(EDX)和X-射线衍射(XRD)表征 14

3.3.3 BET测试 15

3. 4 CoSO₄中空微纳米棱柱的电化学性能测试 15

3.4.1 CoSO₄中空微纳米棱柱修饰电极对葡萄糖的电催化氧化 15

3.4.2电化学测试的条件优化 16

第四章 结论与展望 18

4.1结论 18

4.2展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 简介

1.1引言

葡萄糖是合成人体能量分子三磷酸腺苷（ATP）的重要物质，而人体生理液中的高浓度葡萄糖则会导致许多代谢异常（例如糖尿病）。尽管当前医学技术还不能有效治愈糖尿病，但是适当的监控和量化血糖浓度不仅可以提高治疗效果，而且可以改善病人的生活质量。基于这些问题，人们投入了大量的精力去寻找快速可靠的方法测定葡萄糖，研究结果已经证实光学^[1]、声学^[2]、荧光^[3]和电化学^[4]传感技术逐步取得成功，并得到了较好的应用。

近年来，由于电化学葡萄糖传感器具有简单，快速响应和适用于实时检测的特点，电化学生物葡萄糖传感器^[5]在葡萄糖传感领域取得了巨大进展。，随着社会的发展和生活的简单化，发展和设计功能强大、低成本且易于使用的电化学无酶葡萄糖传感器是一项及其重要的需求。

1.2葡萄糖检测方法

1.2.1分光光度法

Gierow课题组^[6]建立了一种快速、灵敏测定葡萄糖-6-磷酸酶活性的分光光度法。由酶形成的葡萄糖被葡萄糖氧化酶氧化成葡萄糖内酯和过氧化氢（H₂O₂），苯酚和4-氨基安替比林被过氧化物酶转化为醌亚胺，并在510 nm的分光光度计上直接观察到醌亚胺的形成。Guo课题组^[7]在氨缓冲液中对血红素进行模拟过氧化物酶活性测试，发现过氧化物酶对过氧化氢溴邻苯三酚红（BPR）的氧化脱色具有催化作用。BPR在灵敏度、简便性和检测波长方面更具有优势，而血红素具有比过氧化物酶更好的稳定性。同时该系统可以容易地与葡萄糖氧化酶催化的反应偶联，并且可以通过分光光度法测定浓度范围为6.0×10^-7-3.2×10^-5 mol•L^-1的葡萄糖。

1.2.2高效液相色谱法（HPLC）

Wilson课题组^[8]开发出了一种HPLC法来测定马铃薯中的果糖、葡萄糖和蔗糖含量。由Bondapak/碳水化合物为色谱柱，乙腈-水为溶剂系统，30分钟内完成包括样品制备在内的分析，回收了至少93％糖。Zhang课题组^[9]利用NH₂的HPLC法进行可溶性糖的分析，用65％乙腈溶液作为流动相和折射率检测器，通过使用相应的分析软件对峰进行定量并根据相对值计算甜度指数。

1.2.3气相色谱法（GC）

Beylot课题组^[10]开发了一种气相色谱-质谱法标记葡萄糖的¹³C，使用了葡萄糖的四种衍生物（甲基肟三甲基甲硅烷基、乙酸双丁基硼酸酯、五乙酸乙二醛和过甲基），并分析了被保留的C碎片离子，以及通过NMR分析了葡萄糖的¹³C。Brokl课题组^[11]发展了二维气相色谱与质谱耦合分离已转化为三甲基硅烷基肟衍生物的二糖复杂混合物的方法。

1.2.4电化学方法

Kim课题组^[12]利用氢气鼓泡法将铜枝晶电沉积在泡沫镍上，后用气相硫脲硫化铜枝晶表面，该电极在电催化活性、响应速率和对葡萄糖传感器方面具有稳定性，且有较宽的线性检测范围，灵敏度为8337 A mM^-1 cm^-2，检测限低至0.05 M。Kim课题组^[13]通过使用环保型溶剂为辅助剂，证明了在泡沫镍上以乙醇和水(1:1)直接制成的分层花椰菜状Ni₃S₂（见图1），由于其较大的电活性表面积和有效的离子/电子转移，使得葡萄糖灵敏度达到了16640 A mM^-1 cm^-2，检测限低至0.82 M。

图1. 溶剂为不同体积比的乙醇和水，在泡沫镍上制备的硫化镍的形貌^[13]

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