论文总字数：19294字

摘 要

CuInS₂量子点具有带隙较窄和毒性较低的优点，同时也具备量子点尺寸效应、限域效应、表面效应等独特的性质；Graphene材料具有导电性能优异，化学稳定性好等优势，因此制备CuInS₂-graphene复合材料，利用其优异的光电性质，可以用于制备光电转化生物燃料电池，大幅提高光电转化过程中光电子和空穴的传递，从而增强生物燃料电池的功率输出。本论文合成了CuInS₂-graphene复合材料，对其形貌和光电性能进行评价，然后在材料表面功能化活性基团，提升生物催化剂的负载量，期望获得功率输出优良的光电化学酶生物燃料电池。

关键词：CuInS₂-graphene 水热反应 生物燃料电池

Research on Biofuel Cell Based on CuInS₂-graphene

Composite Material

Abstract

CuInS₂ quantum dots have the advantages of narrow band gap and low toxicity, and also have unique properties such as quantum dot size effect, confinement effect, surface effect, etc .; Graphene material has the advantages of excellent conductivity, good chemical stability, etc., so it is prepared CuInS₂-graphene composite material, with its excellent photoelectric properties, can be used to prepare photoelectric conversion biofuel cells, greatly improving the transfer of photoelectrons and holes during photoelectric conversion, thereby enhancing the power output of biofuel cells. This subject first synthesized CuInS₂-graphene composite material, evaluated its morphology and photoelectric performance, then functionalized active groups on the surface of the material to increase the load of biocatalyst, and finally evaluated the power output of the assembled battery.

Keywords：CuInS₂-graphene ; Hydrothermal ; Biofuel cell

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1生物燃料电池的研究现状 1

1.2使用CuInS₂-QDs三元化合物的意义 1

1.3引入石墨烯的意义 2

1.4本研究工作的目标和意义 3

第二章 实验部分 4

2.1试剂与仪器 4

2.2实验内容 6

2.2.1 GO固体粉末的制备 6

2.2.2合成CuInS₂-rGO 6

2.2.3 FTO-TiO₂电极的制备 7

2.2.4含CuInS₂-rGO材料的电极片的制备 7

2.2.5电解质溶液的配制 7

2.2.6酶催化剂的引入 7

第三章 结果与讨论 9

3.1 X射线衍射分析(XRD) 9

3.2 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测试 10

3.3紫外-可见光吸收光谱分析（UV-Vis） 10

3.4荧光测试（FL） 11

3.5傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR） 13

3.6电化学测试 14

第四章 结论与展望 18

参考文献 19

致谢 25

第一章 绪论

1.1生物燃料电池的研究现状

全球能源需求扩大了可再生能源和清洁能源开发的研究范围^[1]-[3]。世界范围内的煤炭、石油等常规能源正趋于枯竭，这给未来的能源生产带来了极大的威胁。因此，寻找一种替代性的清洁能源以满足全球能源需求已成为当务之急。生物燃料电池（BFCs）是以有机物为燃料，直接或间接利用酶作为催化剂的一类特殊的燃料电池。将酶或微生物作为生物催化剂用于生物燃料电池中,能将隐藏在生物环境中的化学能转化为电流。光电化学生物燃料电池最早期曾被称为光合作用的生物电化学池^[4]。直到2003年,Gust^[5]研究组才首次使用这个词来描述光合作用的生物电化学池,该电池是酶基生物燃料电池和染料敏化太阳能电池的一个混合体。它兼有酶生物燃料电池和染料敏化太阳能电池的优点,同时弥补了染料敏化太阳能电池电解液腐蚀性强和酶生物燃料电池中电子转移速度过慢的不足。阳极光敏剂是提高光电化学生物燃料电池的性能的关键因素之一。

1.2使用CuInS₂-QDs三元化合物的意义

根据目前光电转化的研究情况，由QDs构成的器件，它的稳定性与光敏性会有明显的提高^[6]。QDs（量子点）是指直径在2 nm到10 nm之间的纳米晶体，它具有尺寸效应、限域效应和表面效应等重要的特性。它们的尺寸可调谐特性和可以产生多电子-空穴对的能力，使它们成为与TiO₂、ZnO等宽带隙半导体结合的特殊纳米结构，如纳米颗粒，纳米管，纳米线和纳米棒制造光伏器件。同时，量子点由于体积小，尺寸分布均匀和可调谐的性质，可以有效地控制纳米粒子的颗粒结构。基于量子点的复合材料可以用作光电化学电池中的光电极材料，并将其光谱吸收扩展到更宽的区域以高效吸收利用更多的太阳能^[7]-[9]。

在以前的报道中发现^[10]，一些聚合物、碳基材料、金属纳米材料、氮化物、硫化物、氧化物、硒化物等具有完成光电转化的可能性。过去人们一直关注的是二元化合物，例如传统的二元量子点CdS、ZnO、PbS等。近年来，多金属硫化物由于制备条件温和制备方法简单、具有独特的催化和光学、电学特性以及低毒性而获得相对较多的关注^[11]。

近年来，在光电化学酶生物染料电池的领域光电阳极大都采用二氧化钛作为光催化剂，但是由于TiO₂本身的特性局限，仅在紫外光区范围内的光吸收效果较好，对太阳能的利用效率较低，并且紫外光的照射很可能使组件内的生物酶部分失活^[12]。铜铟二硫化物（CuInS₂）是一种典型的三元多金属硫化物，由于其在可见光波段的高消光系数和1.45 eV的体带隙，近年来在光伏领域得到了广泛的应用^[13]。同时，它具有较低毒性，这都可以使它在光电领域有发展的潜能。当接受大于等于其禁带能量光照辐射时候，硫铟铜量子点会变成不稳定状态，产生的光电子会从价带跃迁到导带，并且向外传输，同时产生电子-空穴对^[14]。

1.3引入石墨烯的意义

石墨烯是一种由六角“蜂窝状”晶格结构的sp²键合碳原子构成的潜在原子厚的平面薄片，由于其独特的载流子迁移率（2,00,000 cm² v^-1 s^-1）、极高的比表面积（2630 m²g^-1）和高的光学透明性（~97.7％）、优越的机械强度高杨氏模量（~1.0 TPa）、导热性能优越（~5000 W m ^-1 K ^-1）、良好的光学透射率以及柔韧度和化学稳定性^[15]，一直是研究的焦点。石墨烯还是一种很好的支持功能纳米粒子的基质^[16]。将金属（如Au、Ag、Pt）、金属氧化物（如ZnO、TiO₂、Fe₃O₄、Cu₂O）和硫系化合物（如CdS、ZnS、Cu₂S）的纳米颗粒或量子点（QDs）在石墨烯片上合成了杂化物，作为潜在的光电、磁性材料，催化和生物医学应用。通过在石墨烯片上原位生长纳米晶或在石墨烯片上吸附预成型纳米晶体，可以制备出石墨烯/纳米颗粒杂化体。但是由于氧化石墨烯含有较多的含氧基团，影响了石墨烯本身优异的物理化学特性。严重聚集的石墨烯片层不利于形成聚合物/石墨烯界面，然而这是复合材料非常关键的部分，因为不平坦的石墨烯片结构不利于用于光电流产生的电荷转移^[17][18]。但是还原氧化石墨烯去除了一定的含氧官能团，优异的性能支撑起了石墨烯广泛的应用范围，比如光电子学、能源方面，以及催化剂和传感器的相关领域。石墨烯已经在空穴传输层和电子提取层之间成为了传导电子的材料。

1.4本研究工作的目标和意义

本论文旨在设计合成出可以接受可见光的激发并且可以发射可见光的CuInS₂量子点-石墨烯的复合材料，对其形貌和光电性能进行评价，使该材料在可见光的激发下可以稳定且高效地产生电子对与空穴^[19]。利用其优异的光电性质，可以用于制备光电转化生物燃料电池，大幅提高光电转化过程中光电子和空穴的传递，从而增强生物燃料电池的功率输出。

第二章 实验部分

2.1试剂与仪器

表2-1实验试剂

表2-2实验仪器

2.2实验内容

2.2.1 GO固体粉末的制备

用改进后的Hummer法^[20]制备氧化石墨烯（GO）。在恒定搅拌下，将300目，1.5 g的石墨片层以9：1（180 mL：20 mL）加入到浓H₂SO₄ / H₃PO₄的混合物中。在冰水浴下缓慢加入12 g KMnO₄，然后将反应体系加热至55 ℃，连续搅拌12 h。 然后将1.5 mL 30％H₂O₂加入200 mL超纯水中，接着将其缓慢加入反应体系，直至混合物变为浅黄色，然后用滴管吸出上层悬浮液，将获得的黄色沉淀在离心机中依次用超纯水、无水乙醇清洗，在pH值接近7后，继续清洗5次以除去残留的盐。将清洗后得到的GO固体冷冻干燥24 h。

2.2.2 合成CuInS₂-rGO

通过超声分散仪将5 mg的GO分散在60 mL无水乙醇中处理20 min，以获得稳定且均匀的棕黄色GO分散液。之后，向分散液中加入20 mg一水合乙酸铜，并继续在超声分散仪中分散3 min，在粉末充分溶解后会得到蓝棕色溶液。在超声分散清洗器中向蓝棕色溶液中加入29.2 mg的醋酸铟，处理约20 min。充分混合后，加入323.4 mg的十八胺，超声分散处理约30 min会得到棕灰色分散液。然后再加入30.4 mg的硫脲，会得到棕黑色的分散液，处理约20 min后，再用磁力搅拌仪器搅拌约30 min，得到的分散体系将用作合成 CuInS₂-QDs/rGO复合物的前驱体。将其转移到100 mL内衬含有聚四氟乙烯的高压水热合成反应釜中，并在160 ℃的条件下加热10h。将反应釜从烘箱中拿出，待反应液自然冷却到室温之后，将其倒入烧杯中，向其中加入10 mL水合肼，在80 ℃的条件下水浴加热1.5 h,将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯。待反应液冷却后，使用高速离心机9000转离心15min来获得固体沉淀物，用无水乙醇洗涤三次后，放入60 ℃真空干燥箱下真空干燥6 h^[21]。

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