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摘 要

CO₂作为一种温室气体，直接影响全球气候变化， CO₂催化加氢被认为是将CO₂转化为低碳高附加值燃料的有效方案之一。CO₂甲烷化的主要催化剂是氧载体金属催化剂，其中，氧化铝、SiO₂、TiO₂、CeO₂、MgO、ZrO₂等多种氧化物负载的Cu催化剂因其具有很高的CO₂甲烷化选择性、高活性、低成本而受到广泛关注。然而关键中间体在Cu/MgO催化衬底上的相互作用和反应途径及其Cu，MgO和Cu/MgO界面的协同作用尚不清楚，因而需要深入研究基于Cu/MgO复合型催化剂的CO₂催化加氢反应机理及Cu/MgO协同作用对催化剂性能的影响。

本文采用DFT计算方法，研究了Cu/MgO复合型催化剂的微观几何结构、电子结构、电荷分布、电子结构及催化性能，证明了铜团簇在MgO(110)表面存在很好的吸附，并且选出了吸附性能最优的四组构型。对这四组通过电荷分析、DOS分析和d-bands分析，系统研究Cu/MgO复合型催化剂的催化活性位点及不同活性位点的调控机制，且进一步阐明Cu/MgO复合型催化剂的结构-活性之间的相关协同效应。得出铜团簇在吸附到MgO(110)面上之后的铜团簇的活性增强的结论。进一步研究二氧化碳甲烷化的关键中间体氢原子催化衬底上的吸附作用，发现是在催化剂 Cu/ MgO上的最佳吸附位点在Cu₅-MgO(110)上的两个铜原子的桥位；CO的最优吸附位点是吸附在与MgO(110)面吸附的Cu原子上，并且C原子与O原子之间的键长相较于吸附前有所增加，活性增强，更有利于二氧化碳甲烷化中CO上加H，为基于Cu/MgO复合型催化剂的设计和研发提供一定的理论依据和支撑。

关键词：二氧化碳甲烷 DFT 计算 MgO(110) MgO(111) Cu/MgO

ABSTRACT

As a greenhouse gas, CO₂ directly affects global climate change. The catalytic hydrogenation of CO₂ is considered to be one of the effective solutions for converting CO₂ into low-carbon, high-value-added fuel. The main catalyst for CO₂ methanation is an oxygen carrier metal catalyst. Among them, alumina, SiO₂, TiO₂, CeO₂, MgO, ZrO₂ and other oxide-supported Cu catalysts have high CO₂ methanation selectivity, high activity, Low cost and widespread attention. How eVer, the interaction and reaction pathway of the key intermediates on the Cu / MgO catalytic substrate and the synergy between the Cu, MgO and Cu / MgO interfaces are not yet clear, so in-depth study of the CO₂ catalytic addition based on the Cu / MgO composite catalyst is needed Effect of hydrogen reaction mechanism and Cu / MgO synergy on catalyst performance.

This paper uses DFT calculation method .It is proved that there is a good adsorption of copper clusters on the surface of MgO (110), and four configurations with the best adsorption performance are selected. For these four groups, through charge analysis, DOS analysis and d-bands analysis, systematically study the catalytic active site of Cu / MgO composite catalyst and the regulation mechanism of different active sites, and further clarify the structure of Cu / MgO composite catalyst- Related synergistic effects between activities. It is concluded that the activity of the copper cluster after the copper cluster is adsorbed on the MgO (110) surface is enhanced. Further study of the key intermediate of carbon dioxide methanation, hydrogen atom adsorption on the substrate, found that the optimal adsorption site on the catalyst Cu / MgO is the bridge position of two copper atoms on Cu5-MgO (110) The optimal adsorption site for CO is adsorbed on Cu atoms adsorbed on the MgO (110) surface, and the bond length between C atoms and O atoms is increased compared with before adsorption, the activity is enhanced, and it is more conducive to carbon dioxide methanation Adding H to medium CO provides a certain theoretical basis and support for the design and d eVelopment of the Cu / MgO composite catalyst.

Keywords: Methanation of carbon dioxide DFT calculation MgO (110) MgO (111) Cu / MgO

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1研究背景 1

1.2研究基础 1

1.3研究现状 2

1.4本文研究的内容和意义 5

第二章 实验内容 7

2.1引言 7

2.2密度泛函理论及相关软件 8

2.3 VASP 软件介绍 9

2.4本论文采用的计算方法与公式 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 MgO，Cu团簇的优化 12

3.2 Cu/MgO优化 14

3.2.1 Cu₅-MgO(110)；Cu₅-MgO(111)；Cu₁₃-MgO(110)；Cu₁₃-MgO(111)模型的建立 14

3.2.2优化结果 15

3.3 电荷传输 17

3.4 DOS分析 18

3.5 d-bands分析 19

3.6 H的吸附 21

3.7 CO的吸附 22

第四章 结论和展望 24

6.1 结论 24

6.2 展望 25

致谢 26

参考文献 27

第一章 前言

1.1研究背景

二氧化碳（CO₂）是温室气体排放到地球大气层的主要组成部分之一，自工业革命以来，大气中二氧化碳（CO₂）的浓度增加了约75%，其主要原因是化石燃料的燃烧以及其他人类活动，如森林砍伐和水泥生产。大气中温室气体的增加会增强辐射效应，造成地表温度升高、冰川融化和海平面上升，对农业、水资源以及人类健康、气候变化和海洋酸化产生了负面影响^{[1, 2]}。科学家指出，到2050年，全球温室气体排放量需要比1990年至少减少50%。主要的二氧化碳排放国已承诺在不久的将来大幅度的减少CO₂的排放，目标是气温比工业化之前的温度高小于1.5℃。在这样的措施下，大气二氧化碳排放的速度预计在未来会减慢。

1.2研究基础

将二氧化碳转化为有价值的产品有三种主要途径：（i）矿物碳化，（ii）化学转化，和（iii）生物转化^[3]矿物碳化，包括将二氧化碳转化为矿物碳酸盐，例如碳酸钙，我们可以为建筑业生产混凝土等产品。相比之下，化学和生物转化都可以产生有价值的平台或商品化学品，如甲醇或乙烯，以及作为产品的燃料。就规模而言，建筑材料和燃料的生产和消费规模远远大于化学品。事实上，需要注意的是，虽然2017年仅仅人类活动所产生的CO₂就有4000亿吨，但大约每年只生产 3.5亿吨塑料。因此，二氧化碳转化为化学物质不太可能单独显著降低大气中的二氧化碳水平。尽管如此，将二氧化碳转化为化学品通常会带来引人注目的财务或环境效益。此外，从将二氧化碳转化为化学物质中获得的基本见解可能为开发将二氧化碳转化为燃料的系统提供基础。

目前，已采用三种典型的方法将二氧化碳转化为高附加值的化学材料：热催化还原^[4-6]、光催化还原^{[7, 8]}和电催化还原^[9-11]。在这些情况下，催化剂对CO₂还原成C1化合物（如CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH和CHOH）的活化和选择性起着至关重要的作用。

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