2.1氧化锌的制备

纳米氧化锌是一种白色粉末, 它具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力,高的熔点,良好的机电耦合性及环保性，因此在众多方面有着广泛的应用,其前景十分广阔。纳米氧化锌可以用物理方法、化学方法和化学物理方法制备^[2]。具体方法例如直接沉淀法、水热法、溶剂热合成法、脉冲激光沉积法、液相法、气液反应合成法、溶胶-凝胶法、电化学气相沉积法等。

（1）水热法

水热合成法是在密闭容器中,以水为溶剂,在一定的温度和水的自生压强下,原始混合物进行反应的一种合成法。由于反应在高温高压及水热条件下,水接近临界状态,反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化,成为一种超细粉体的湿化学制备方法。

吴莉莉，吕伟，伦宁，吴佑实等^[3]利用乙酸锌和氢氧化锂分别加热溶解在无水乙醇中，冷却，搅拌下将LiOH溶液滴入乙酸锌溶液中，得到ZnO溶胶，再将混合溶液加热浓缩，再将浓缩后的溶液分成两份，转移到带有聚四氟内衬的反应釜中，然后加入定量的十二烷基碳酸钠(SDS)溶液，混合均匀，密封，将反应釜放入电子炉内，恒定温度120℃，保持24 h，然后取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇，超声离心清洗数次，得到的产物60℃干燥，最终得到Zn0粉末样品。AliElkhidir Suliman等人^[4]以氯化锌和氢氧化钠为原料，采用水热合成法得到平均粒径为30nm的ZnO粉体。

（2）溶剂热合成法

溶剂热合成法是指用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨等）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。

范学运，王艳香，余熙等^[5]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，溶剂热合成法制备氧化锌纳米粉，研究了CTAB的添加量对ZnO粉末性能的影响，并将制备出的氧化锌粉的光学性能进行了对比研究。此次实验中选择了CTAB辅助溶剂，在乙醇溶剂热反应条件下，CTAB有利于棒状氧化锌纳米晶生成，但CTAB浓度达到0.5 M时，氧化锌晶体由棒状转向六方双锥状结构。CTAB还可以有效的控制氧化锌晶体形貌，但不利于制备高紫外吸收的氧化锌粉，随着CTAB的浓度升高，氧化锌在紫外区域的反射率逐渐增大，相应其紫外吸收能力降低。

（3）脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程。所以，PLD一般可以分为以下四个阶段：激光辐射与靶的相互作用；熔化物质的动态； 熔化物质在基片的沉积； 薄膜在基片表面的成核与生成。

李惠,汪雯,江国顺等^[6]利用脉冲激光沉积(PLD)方法在蓝宝石衬底上制备出钴掺杂的氧化锌薄膜，PLD法需要先制备PLD靶材。用氧化锌和三氧化二钴为原料，按照一定的摩尔比在玛瑙研钵里混合研磨4h，然后用10MPa的压力压制成块状材料，经过高温烧结获得掺杂均匀且致密的PLD靶材。这种方法需要用到激光器，衬底采用三氧化二铝进行表面去油处理工艺，然后放入生长室。生长室内配有可旋转的靶托架和衬底加热器，样品台和靶材间的距离控制在55mm脉冲激光束通过光学窗口进入生长室入射到靶材表面，使靶材局部瞬间加热，使靶面熔融蒸发出含有靶材成分的原子、分予或分子团簇射向衬底表面并且沉积成薄膜。

（4）液相法

液相法是选择一种合适的可溶性锌盐，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作手段，金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解而得到氧化锌纳米粉体^[7]。

日本的Shisedo Co.Ltd.^[8]利用锌盐水溶液和阳离子表面活性剂为原料，采用液相法制备出了粒子直径为8-10nm的纳米氧化锌。

（5）直接沉淀法

直接沉淀法是通过加入沉淀剂生成粒径大小和形状可控的中间体，再经过过滤、洗涤、干燥、热解以后得到氧化锌超细粉。

美国的Naofumi Uekawa等人^[9]利用氨水为原料，加入Zn（OH）₃.6H₂O溶液，得到氢氧化锌沉淀物，将其分散到乙烯乙二醇、丙二醇、丁二醇3种不同的溶液中密封在不同的温度下加热24h后无沉淀产生,再向此溶液中加入氨水溶液,最后经过离心烘干得到ZnO产物。

（6）其他方法

EricA.M^[10]利用溶胶-凝胶法成功的制备了纳米氧化锌粉体；TianbaoDu等人^[11]采用溶胶-凝胶浸渍涂布技术,制备ZnO半导体薄膜；DiersteinA^[12]等以氧气为气源、锌片为原料,运用电化学气相沉积法制得纳米氧化锌粉末,其粒径大约为20nm。2004年美国佐治亚理工学院的王中林教授领导的研究小组在世界上首次得到具有压电效应的半导体纳米环结构，后来，他们又报道了可操纵的ZnO纳米螺旋，并测定了其弹性应变^[13]。

2.2氧化锌的透射率

透射率是透明薄膜的一个比较重要的参数，氧化锌薄膜在可见光范围内透射率高达90%。通过对透射谱进行分析，可以得到介质的透射率、透明波段和吸收边等信息。通过计算还可以得到薄膜厚度、折射率、介质的光学带隙等。

万步勇^[14]曾经利用磁控溅射的方法制备了氧化锌薄膜，并且用分光光度计测量出了氧化锌的透射光谱。实验通过XRD分析表明氧化锌薄膜在2θ=34.2附近出现了一个很强的氧化锌单峰，并且具有较好的结晶性能，C轴取向良好，晶粒尺寸也比较大。此实验利用分光光度计测量氧化锌薄膜的透射光谱时的测量波长范围为240nm-2200nm，在可见光和近红外光区的透过率可达80%-90%，在380nm左右透过率急剧下降，透过率曲线如图1所示。

图1 ZnO薄膜的透过率曲线

2.3氧化锌的反射光谱

反射光谱是一种既基本又简单的研究材料光学性质的方法。通过反射光谱中吸收边和吸收峰的分析，可以得到材料电子态的信息，还可以从反射谱吸收边的陡峭程度，判断材料的生长情况。

傅竹西,林碧霞,何一平,廖桂红等^[15]采用正入射的方法研究了生长在不同的基片上的氧化锌薄膜的反射光谱，实验结果表明在硅基片上生长的大多数氧化锌样品的反射谱在370nm处出现吸收边,而在500-600nm范围内有一个吸收峰,位置各有差异，如图2和图3所示。生长在石英基片上的氧化锌样品得到了和生长在硅基片上的氧化锌薄膜相同的光学吸收边（370nm），其透射光谱如图4所示。

图2 在Si(111)上生长的ZnO薄膜的反射谱

图3 在Si(100)上生长的ZnO薄膜的反射谱

图4 石英基片上生长的ZnO薄膜的透射光谱

2.4氧化锌的吸光度

吸光度是指光线通过溶液或物质前的入射光强度与光线通过溶液或物质后的透射光强度的比值的以10为底的对数，影响因素有溶剂、温度、浓度等。

刘敏娜，王桂清，罗成，徐英等^[16]通过实验将制备的纳米氧化锌和工业氧化锌的吸光度进行了比较，发现工业氧化锌的吸光度随波长的减小呈线性关系略有增加，纳米氧化锌的吸光度随波长的减小在一定的波长处发生突变，如图5所示。

图5 氧化锌的水悬浮液的紫外-可见吸收光谱

2.5氧化锌的光学带隙

作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，ZnO具有约3.3eV的禁带宽度且在室温下激子束缚能高达60meV。

罗霜，王古平，王欢，王智辉，彭昭军等^[17]通过实验得到了铜掺杂的氧化锌的光学带隙，结果如图6所示的关系曲线。可以看出，铜掺杂后光学带隙发生了蓝移，但在铜掺杂配比含量等于0.05时却发生了红移，相对应其他样品，

的光学带隙最小，随着铜掺杂配比含量的增加，禁带宽度从3.205eV先减小，当铜掺杂摩尔配比含量为0.05时光学带隙增加，即光学带隙随铜掺杂含量的增加具有临界值。

图6 关系图

2.6 ZnO的发光行为

ZnO纳米线的光致发光（PL）一般表现为近带边（NBE）紫外发射和深能级（DL）发射。在紫外区的发射峰主要是自由激子的辐射复合发光、基于激子与激子碰撞过程而导致的辐射复合发光以及在高激发密度下导致的电子空穴等离子体（EHP）发光等，而深能级发射一般被认为与ZnO中含有的氧空位或锌空位等本征体缺陷形成的深能级有关。王锦春^[18]通过实验研究了ZnO的光致发光特性，研究得出了一系列发光谱线及曲线。如图7所示是不同激发波长下ZnO纳米线的PL谱，图中出现了两个紫外发射峰A和P，图8为不同激发波长下P峰发光强度的变化，图9为340nm激发下PL谱的Gauss多峰拟合曲线。

图7 不同激发波长下ZnO纳米线的PL谱

图8 不同激发波长下P峰发光强度的变化

图9 340nm激发下PL谱的Gauss多峰拟合曲线

图10 未经表面活性剂处理的ZnO：Zn在不同电场强度下的电致发光强度图谱

图11 18胺处理的ZnO：Zn在不同电场强度下的电致发光强度图谱

图12 F127处理的ZnO：Zn在不同电场强度下的电致发光强度图谱

陈兴科^[20]通过实验研究出了衬底温度对ZnO薄膜场致发光的影响，实验结果表明，不同衬底温度下制备的ZnO薄膜子在电子的激发下，均可观测到可见光发射的现象，并且随着电压的升高，发光的点越来越多且越来越亮。在相同电流情况下，不同衬底温度下样品的场致发光如图13所示，发光的强度随着衬底温度的升高而增强。

图13 不同衬底温度下的场致发光CCD照片

总结:

氧化锌作为一种新型的半导体材料，在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。国外对于氧化锌的研究步伐比国内先进，所以应该加大对于ZnO材料的研究力度，以尽快实现它在光电子器件中的实际应用。

2018.1.1-1.30

写开题报告

1.30-3.30

外文翻译、做实验、制备样品、表征性质等

3.30-5.30

根据实验结果写毕业论文

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