论文总字数：18289字

摘 要

近二十年间，新颖的配位聚合物材料的制备得到了人们的广泛关注，并且相关材料在发光、催化、传感、质子导体、药物缓释等方面得到了应用。

我们选择金属镉离子作为我们的研究对象。有机配体，我们选择喹啉羧酸，由于它本身就能产生强的荧光。可以作为强的荧光团来构建配位聚合物材料。并且研究它的发光性质。

本实验用异喹啉羧酸和氯化镉再加入离子水和DMF反应利用水热法和溶剂热法合成配合物晶体。我们得到单晶样品，对单晶样品进行单晶衍射，测试单晶结构。并对配合物进行粉末X射线-衍射、热重分析、红外光谱分析，发光性质分析，探究其荧光性质。经过测试Cd-HL为单斜晶系，空间群为C2/c。并且呈现一个八面双锥结构。在360℃以上样品未分解，说明材料具有较好的热稳定性。在日光等下，晶体棱角分明且结构规整。在紫外灯下，样品晶体发出青蓝色的光，在激发光在406nm的激发下发射波长为481nm，样品的荧光寿命为9.5 ns，量子产率为2.29%。

关键词： 氯化镉 异喹啉羧酸 配位聚合物 荧光性质

Abstract

Over the past 20 years, the preparation of new coordination polymer materials has attracted a lot of attention, and related materials have been applied in the field of emission, catalytic action, sensing, proton conductors, and sustained release of drugs.

We chose the metal cadmium ion as our research object. Organic ligand, we choose quinoline carboxylic acid, because it can produce strong fluorescence. It can be used as a strong fluorophore to construct coordination polymer materials. And study its luminescence properties.

In this experiment, isoquinoline with carboxylic acid as ligand was used to produce complex by hydrothermal and solvothermal method and corresponding chromium chloride reaction. The final complex was characterized by fluorescence, infrared, thermogravimetry and powder X-ray diffraction , To explore its fluorescent properties, and get the crystal structure of Cd-HL. Using X-ray diffractometer, it is obtained that Cd-HL is a monoclinic system and the space group is C2. And one cadmium ion and four isoquinoline carboxylic acids are connected to each other, in which 4O atoms come from 4 ligands, 2N atoms come from 2 ligands, showing a two-capped octahedral structure. The thermal stability below 360℃ is relatively good. Observation of the crystals under ordinary sunlight shows that the crystals are well-defined and regular in structure. Under the ultraviolet lamp, the sample crystal emits blue-blue light. Under the excitation of the ultraviolet lamp with Ex = 406nm, the quantum yield of the tested powder sample is 2.29%.

Keywords: chromium chloride ; isoquinoline carboxylic acid; Coordination polymer; fluorescence property

目 录

摘要 2

Abstract 3

第一章 绪论 1

1.1配位聚合物材料简介 1

1.2配位聚合物材料的主要研究方向 1

1.2.1气体吸附和分离 1

1.2.2催化性能 2

1.2.3分子识别 3

1.2.4发光性能 3

1.2.5医药 4

1.2.6磁学性能 4

1.3配位聚合物材料合成方法 5

1.3.1微波辐射法 6

1.3.2声化学合成 6

1.3.3电化学合成 6

1.3.4机械化学合成 6

1.4选题意义 7

第二章 实验部分 8

2.1实验材料与仪器 8

2.1.1仪器与试剂 8

2.2 实验内容 8

2.2.1合成过程 8

第三章 实验结果与讨论 10

3结果与讨论 10

3.1单晶结构 10

3.2 Cd-HL晶体结构的测定 10

3.3 Cd-HL的X射线粉末衍射 13

3.4 Cd-HL的热重分析 14

3.5 Cd-HL的红外谱图 14

3.6 Cd-HL的荧光光谱 15

3.7 Cd-HL的荧光寿命和量子产率 16

3.8 配位聚合物 1的光学照片 17

第四章 结论与展望 20

4.1结论 20

4.2展望 20

参考文献 21

致 谢 24

第一章 绪论

1.1配位聚合物材料

20多年来，配位聚合物库.中充斥着数百种具有独特属性的杰出材料^[1]。对于配位聚合物并没有公认的命名法，此类结构可以按其类型命名（MOF-5、MOF-74、ZIF-8、COF-1）或它们最初合成的相关大学/研究机构（MIL、UiO、TMU）和一个数字来命名^[2,3]。孔的形状，大小和化学性质的容易调节导致了独特的化学多功能性和各种形态^[4]。此外，进入分子吸附位点为宿主-客体的相互作用以及捕获处于化学吸附和物理吸附状态的物质提供了途径。这两个配位聚合物构建块之间的特殊连接导致理论上数量不受限制的框架^[5-14]。通过功能化有机连接基，无机结构单元和框架的空洞，可以用功能装饰配位聚合物。自从使用配位聚合物以来，它们已被视为构建纳米孔碳的替代前体。由于设计功能或多功能有机连接基的无限可能性以及有机官能团（OFG）的独特化学性质，配位聚合物与有机连接基的可调性尤为重要。某些配位聚合物对一个离子非常敏感，但对其他离子则显示中等至不敏感。例如，使用Eu₂（FMA）₂（OX）（H₂O）₄.4H₂O时，Cu（NO₃）₂的发光强度与其他金属离子非常不同，但Ca（NO₃）₂，Mg（NO₃）₂和Cd（NO₃）₂显示出相对相似的发光行为。例如，在溶液中引入铅阳离子对ZrPDA的发光几乎没有影响，而对UiO-66的发光则具有非常强的猝灭作用。理论上使用ZrPDA和UiO-66的混合物应增加确定检测到的金属离子为铅的准确度，并且浓度准确。

1.2配位聚合物材料的主要研究方向

配位聚合物正在对新型战略应用发展，并在与工业相关的过程中带来了潜在的就业机会。配位聚合物具有许多优势，最显着的是几乎无限的化学空间，通过该空间可以合成具有可控特性的预先设计和可调结构。此外，基于有机连接基的刚性晶体结构的存在使无机和有机组分永久孔隙和合成后的化学改性成为可能。

1.2.1气体吸附和分离

配位聚合物可以广泛应用于气体的吸附和分离。它们通常与H₂相互作用弱（受分散力影响），因此这些材料仅在非常低的温度下才能发挥最佳作用。能够分离饱和烃，不饱和烃和芳烃混合物的新材料可以实现更高效的工业流程和更清洁的能源。烃类分离中的突出挑战来自组成许多此类混合物的分子的相似结构，性质和反应性。具有高表面积，可调节的孔几何形状和可调整的表面功能，配位聚合物具有实现以前难以或不可能的分离的巨大希望。在某些情况下，这是通过最小化孔的大小来实现的，这可以增强范德华斯与H₂分子的接触，或通过将氢螯合在柔性配位聚合物中而表现出滞后吸附行为，并且能够在升高的温度下解吸氢。此外，嵌入配位聚合物中的配位不饱和金属中心可以直接参与H₂的结合，从而导致了迄今为止报道的高容量微孔材料的最高结合能。在配位聚合物中，H₂的存储领域中的最新进展是使用离子交换和金属浸渍技术来增强H₂的结合^[15]。例如，尝试交换平衡Mn₃[(Mn₄Cl₃(btt)₈(CH3OH)₁₀]₂中阴离子框架电荷的Mn² 阳离子几乎总是导致引入额外当量的金属氯化物以生产 M₃ [(Mn₄Cl)₃(bt)₈(CH3OH)₁₀] ₂· xMCl₂(M = Fe² 、Co ² 、Ni ² 、Cu ² 、Zn ² ; x = 0-2)类型。这些新材料的零覆盖H₂吸附焓变化很大，范围从Cu² 交换骨架8.5 kJ/mol到Co² 交换骨架的10.5 kJ/mol。在实际应用条件下，配位聚合物的二氧化碳存储能力高于沸石和碳材料，并且合适的孔径在1.0至2.0 nm之间。对于孔径在上述范围内的配位聚合物，可到达的表面积和自由体积越大，在实际应用中可以实现越高的CO₂储存能力。具体而言，目前已经有两种典型方法：（1）在原始立方网的配位聚合物中合理调谐的微孔，用于高度选择性地分离气体分子；（2）多孔配位聚合物内的功能性部位，用于高气体存储和对小基板的高度灵敏感测^[16]。

1.2.2催化性能

催化在现代工业化社会的许多方面都至关重要。配位聚合物成为用于各种有机转化（例如氰基甲硅烷基化、氧化、醛醇缩合和酯交换反应）的多功能催化剂。已经开发出各种技术来将活性物质掺入配位聚合物中，从而产生了与其均相类似物相比通常表现出更高性能或异常活性的催化剂。催化功能通常合并在中心离子节点，连接子处或封装在孔中。配位聚合物及其复合材料正在成为氢气分解反应，氧气分解反应，氧气还原的独特电催化剂。这些分子材料的明确结构使得能够合理设计催化中心。纳米级配位聚合物薄膜和用作催化剂的纳米级材料可有效地和选择性地将水性电解质中的二氧化碳还原为一氧化碳。尽管配位聚合物催化的早期工作主要集中在精细化学品的合成上，但最近已对配位聚合物进行了固相气相催化生产商品化学品的探索。

1.2.3分子识别

分子识别是生物和化学系统中的重要过程，它控制着各种酶的多种功能和某些合成受体的独特特性。对用于分子识别的合成受体，特别是对通过氢键和金属有机配位自组装的非共价复合物的广泛研究，揭示了一些基本原理。特别是，这些研究表明，超分子受体的形状在其对底物的特异性和选择性识别中起着重要作用，受体可以提供与凸靶互补的凹表面。在多孔配位聚合物中掺入特定的结合位点是其功能特性的关键。因此，开发了固定化开放金属位点，以识别氢，乙炔，金属离子和阴离子一般而言，可以通过调整孔/窗口大小以利用大小排他效应来分离和纯化小分子，从而使配位聚合物内的孔功能化，并且可以对其进行优化或最大化以充分利用孔空间进行存储气体分子。

1.2.4发光性能

发光用于涵盖不同类型的发射，例如荧光，磷光和闪烁。模块化的性质和温和的合成条件允许将无限的各种构建基块合并到框架中，赋予它们多功能的功能。因此，配位聚合物无疑是很有发展空间的发光材料。镧系配位聚合物鉴于其分子结构独特的特性，显示出固有的发光特性，例如长寿命，高量子产率和精细的线发射。可以将配位聚合物定义为超分子固体，包括提供牢固性的强键可通过有机合成进行修饰的连接单元以及几何结构良好的结构。后一种特性进一步暗示这些固体应该是高度结晶的。这种独特性可以使我们生成具有系统变化的发光特性的发光配位聚合物材料，这对于照明，显示器和光学设备至关重要。由于许多配位聚合物都具有永久的孔，因此可以吸收并保持客体分子，原子或离子靠近发光中心。可以设计配位聚合物并将其用作已知分子和纳米颗粒催化剂以及新的原子精确的基于簇的催化剂的载体。限定框架的有机连接基的合理修饰提供了掺入已知的光敏剂或官能团以产生杂化材料的可能性，所述杂化材料可用于吸收光，促进底物运输和催化化学反应。而且，由于配位聚合物保留了其结构，因此可以对其表面和部位进行功能化。配位聚合物中有5种主要的发光模式：基于连接基，基于金属离子，吸附的发光团实体，键合的表面发光团和激基复合物形成。尽管发光配位聚合物仍处于起步阶段，但目前可获得的结果明确表明，用于发光功能的配位聚合物的设计和构造非常活跃。高能效固态照明（SSL）技术正在迅速发展，但是缺乏稳定。一种可能的选择是有机磷光体材料，但是与稀土磷光体相比，它们的量子产率和热不稳定性较低。但是，如果可以将发光有机发色团构建到刚性的金属有机框架中，则它们的量子产率和热稳定性可以大大提高。

1.2.5医药

能够安全有效地捕获或降解有毒化学物质的材料，包括化学战剂（CWAs）和有毒工业化学物质（TICs），在现代社会中至关重要，因为这些化学物质对人类生命的持续威胁间接地。配位聚合物材料大小已缩小到纳米尺寸。可以轻松调整颗粒的组成，大小和形态，以优化最终的颗粒特性。配位聚合物已被用于提供抗癌药物和其他化学疗法。这些配位聚合物被封装在硅胶壳中，并靶向癌细胞。尽管配位聚合物还在发展的早期时期，但作为纳米医学的新型平台，它已经显示出很大是希望。用于生产配位聚合物的成分可调性和温和的合成条件应允许掺入其他成像和治疗剂，并将其有效递送到体内靶细胞。

1.2.6磁学性能

与数十年来主导永磁技术的无机固体形成对比，配位聚合物具有许多优势，最显着的是几乎无限的化学空间，通过该空间可以合成具有可控特性的预先设计和可调结构。而且，基于有机连接基的刚性晶体结构的存在使得无机和有机组分具有潜在的永久孔隙率和合成后化学改性的潜力。然而，近年来，基于各种金属离子和有机连接基的框架已经取得了令人兴奋的进展。关于开发在高温下起作用的基于分子的磁体，由于其无与伦比的合成可编程性和可调谐性以及其扩展的多孔结构，配位聚合物代表了一种理想的但尚未开发的化学平台^[17-24]。由于长距离磁序需要沿着两个或多个维度进行强相互作用，配位聚合物内部的有序磁性排列可以通过有机连接体实现自旋中心之间的协同交换相互作用，从而产生长距离相互作用磁性顺序。的确，通过利用配位化学在过去几十年中为配位聚合物合成和分子磁性领域提供的收益，特别是在构建具有高磁各向异性的金属配位环境方面，研究人员可以生成具有针对目标应用的特殊定制结构和性能的永磁体。此外，配位聚合物提供了同时实现强磁性耦合和孔隙率的机会，这两个特性通常彼此不相容。特别是，尽管磁性交换相互作用需要自旋中心之间的距离较短，但通常通过使用扩展的有机连接基有利于孔隙率。然而，由于能够采用通用配位模式的有机配体库庞大，已证明了几种设计策略可成功提供多孔金属有机磁体。迄今报道的绝大部分配位聚合物磁体均由顺磁性配体桥接的顺磁性金属中心组成。2D和3D磁体的磁排序温度。关于开发在高温下起作用的基于分子的磁体，由于其无与伦比的合成可编程性和可调谐性以及其扩展的多孔结构，配位聚合物代表了理想的，但尚未开发的化学平台。由于长距离磁序需要沿着两个或多个维度进行强相互作用，因此，配位聚合物中磁性实体的有序排列可以使自旋中心之间通过有机连接体进行协同交换相互作用。因此，要实现具有较高工作温度的磁体，必须谨慎选择金属中心和连接体，以最大程度地提高自旋中心之间的磁交换相互作用。具体而言，过渡金属离子的d轨道的占据和简并以及它们相对于桥连配体轨道的相对取向是确定超交换相互作用的强度和标志的关键因素。通过利用配位化学在过去几十年中为配位聚合物合成和分子磁学领域提供的收益，特别是在构建具有高磁各向异性的金属配位环境方面，研究人员可以生成具有针对目标应用的特殊定制结构和性能的永磁体。

1.3配位聚合物材料合成方法

在最近十年中，发展出了很多替代合成技术。经典的合成方法可以总结如下：a）增加配体的长度； b）设计金属与配体的合理比例； c）配体 交换）d）添加软/硬模板; e）加入长链一元羧酸作为调节剂以诱发缺陷。在知道确切离子浓度的实验室环境中，可以以可接受的精度检测金属离子的浓度，但是离子的混合会给读数带来很多误差。例如，两种离子的混合物，一种具有猝灭作用，一种具有增强作用，可以使发光变化最小，从而得出不存在金属离子的错误结论。由于对于许多应用来说，目前的金属离子是已知的，因此有可能选择显示出我们想要的行为的配位聚合物，但是使用这种方法，读数的不确定性可能会非常高，从而需要使用互补技术 确保配位聚合物检测器的读数准确。

1.3.1微波辐射法

微波辐射法与传统技术类似，作为一种基于加热的技术，微波（MW）最近已广泛用于配位聚合物的合成。最早报道的配位聚合物的微波合成是Cr-MIL-100。该方法和一般的水热法合成的收率相当。作者将该方法扩展到在不到60min的时间内于220°C温度下合成Cr-MIL-101，并报道了与使用常规电加热方法合成的标准材料相比相似的理化性质和组织结构^[25]。MOF-5也可以通过微波辐照合成：微波辐照时间，功率水平和基质浓度的增加超出了最佳条件，从而导致合成时间的缩短，但晶体质量却有所下降。通过施加微波，加速度可以用过热的均匀性和热点的产生来解释。阿雷尼乌斯方程用来计算活化能和指数前因子。

1.3.2声化学合成

合成中增加了超声波，从而缩小了在较温和条件下较小粒径的差距，这主要是由于它们需要高温和较长的反应时间。一个基本问题是通过使用现代理论方法来基本了解分子参数与结构，优选的吸附位点和性质之间的关系。可以在一定区域内产生很高的温度（5,000 K）和压力（1,000 bar），并可以在极短的时间内使温度上升或下降（gt; 1010 K / s）产生微晶。

1.3.3电化学合成

在过去的几十年中，配位化学的理论和应用发展迅速。配位聚合物利用电化学来合成是通过原电池的原理使得阳极的金属通过氧化还原反应失电子从而形成金属离子从而达到金属盐的作用。然而有时反应金属会在电极上析出降低反应效率，故可以使用质子溶剂因为这样反应只会产生氢气。与常规的几种方法相比，电化学合成的效率更高并且可以连续进行。

1.3.4机械化学合成

配位聚合物的无溶剂或固态，无任何有毒或有害溶剂的合成已逐渐发展起来。反应可以在室温下进行（至少无需额外加热）这些框架的固有孔隙率在暴露于高压和其他物理刺激下会导致许多有趣的，有时甚至是出乎意料的现象。第一种无溶剂合成方法于2006年发表，当时在球磨机中放置10分钟后生成了Cu(INA)₂。小的配位聚合物的颗粒通常可以快速合成并并且还可以控制产量，通常在10-60分钟范围内^[26]。由于主体框架弹性和客体分子吸附之间的相互作用，这些晶体水平的转变通过逐层剪切发生。通常，用于配位聚合物的构造有三种不同的机械化学方法：精磨（NG），可避免在反应过程中使用任何溶剂；液体辅助研磨（LAG），用途更广，速度更快，因为它使用催化量的液相，从而增加了试剂的流动性；最后，离子和液体辅助研磨（ILAG），它使用带有微量盐添加剂的催化液体来加速配位聚合物的形成^[27]。

1.4选题意义

异喹啉羧酸作为有机配体能够很好的与金属离子络合达到稳定状态。由于金属镉离子无毒无污染，环境友好，并具有独特的电子组态，使它们很容易与配体通过某些化学键的作用等自组装成配位聚合物。由于宿主多孔配位聚合物与客体基质之间特定而独特的分子识别是构建带有功能孔的多孔配位聚合物的设计标准，以指导其功能特性和应用^[28]。一般而言，可以通过调整孔/窗口大小以利用大小排他效应来分离和纯化小分子，从而使配位聚合物内的孔功能化。

第二章 实验部分

2.1实验材料与仪器

2.1.1仪器与试剂

实验内容

2.2.1合成过程

将异喹啉羧酸（1-HL）（0.6mmol, 0.10g）加到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（4ml）中，溶解过后再向溶液中加入去离子水4（ml）产生白色絮状物，最后加入氯化铬（CdCl₂·2.5H₂O）（0.6mmol；0.14g）。充分搅拌过后，放入超声波清洗器进行超声，充分溶解。将充分溶解后的溶液不断搅拌平均地转入到小玻璃瓶中，将其转移至衬有特氟龙的不锈钢高压釜中再将其拧紧放入电热恒温鼓风干燥箱中，并在120°C下保持72h。在干燥箱中自然冷却1天至室温之后取出。最终观察到溶液生成无色透明晶体和少量粉末产生。将产物在常压下过滤，再进行洗涤将晶体表面吸附的母液洗脱，重复进行3次，最后进行干燥得到无色透明的晶体和少许粉末状物质。将产物置于光学显微镜下观察并把粉末状物质和晶体在玻片上分开，挑选出棱角分明并且无明显缺陷的晶体，以便之后表征。

第三章 实验结果与讨论

3结果与讨论

3.1单晶结构

从样品中选择出相对更加完.整尺.寸.最.大（大于0.1mm），并且晶体内部没有明.显缺.陷，棱角分明的单晶。利用X.射.线.衍.射.仪对晶体的性质进行探究，将产物置于石.墨.炉.单.色.的Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)下，观察到产物反射.的.规.则.图.案。之后再在低.温（123K）和室.温下对产物进行ω扫描，可以分别搜.集到对应温.度下的X-射.线单.晶衍.射数.据。每个记录的数据超过半个完整的晶体旋转，并且记录一般要超过数以万次。

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