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摘 要

甲基叔丁基醚（МTBЕ）是一种高辛烷值汽油添加剂，但是МTBЕ即使在非常低的浓度下也会产生令人不快的水味。 世界卫生组织国际癌症研究机构将МTBЕ列为人类潜在致癌物质清单。二异丁烯衍生物异辛烷已逐渐取代甲基叔丁基醚成为主要的石油添加剂。异丁烯二聚过程无水生成并且反应原子经济性高、工艺流程简单，是一种具有经济和环保双重优势的新型工艺。

本课题拟使用一锅法制备金属掺杂硫酸改性的介孔氧化钛催化剂，以三嵌段共聚物（P123）为模板剂，制备一系列催化剂MST-M（M = Zr; Al; Ni），通过X射线衍射、红外光谱、N₂吸附-脱附等手段表征催化剂的形貌、结构、孔径分布，比表面积等物理化学性质并考察其催化异丁烯二聚的反应性能。结果表明对于不同的Lewis酸位在催化反应中表现出较大的差异，MST-Ni催化剂具有最大的二异丁烯选择性且其催化异丁烯二聚的催化活性较为优异。

关键词：MTBE 异丁烯二聚 一锅法 硫酸化金属氧化物

Preparation Of Metal Doped Ordered Mesoporous TiO₂ Sulfated Catalysts And Its Evaluation For The Isobutene Dimerization

ABSTRACT

Methyl tert-butyl ether (MTBE) is a high octane gasoline additive, but MTBE can cause foul water odor even at very low concentrations. The International Agency for Research on Cancer of the World Health Organization listed MTBE as a possible human carcinogen. The di-isobutylene derivative iso-octane has gradually replaced methyl tert-butyl ether as the main petroleum additive. The isobutylene dimerization process has no water generation and high atomic economy and simple process. It is a new process with both economic and environmental advantages.

In this paper, a one-pot method was used to prepare a metal-doped sulfuric acid-modified mesoporous titania catalyst, and a series of catalysts MST-M (M = Zr; Al; Ni) Obtаinеd using а triblоck cоpоlymеr (P123) аs а tеmplаtе. X-ray diffraction, infrared spectroscopy, N₂ adsorption-desorption were used to characterize the morphological, structural, pore size distribution, specific surface area and other physical and chemical properties of the catalyst and to investigate its catalytic performance for the dimerization of isobutylene. Thе rеsults shоw thаt diffеrеnt Lеwis аcid sitеs shоw grеаt diffеrеncеs in thе cаtаlytiс rеасtiоn. The MST-Ni catalyst has the largest diisobutylene selectivity and its catalytic activity for catalyzing the dimerization of isobutylene is superior.

Keywords: MTBE, dimerization of isobutylene, one-pot method, Sulfated metal oxide

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 1

第一章 绪论 2

1.1课题背景 2

1.2 金属掺杂硫酸化氧化钛研究现状 3

1.3硫酸化氧化钛制备方法 3

1.3.1水解共沉淀法 3

1.3.2 浸渍法 3

1.4 异丁烯二聚的研究意义 4

1.5 研究内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料及仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验主要仪器 7

2.2催化剂的表征 8

2.2.1小角度X射线衍射(SAXRD) 8

2.2.2氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 8

2.2.3 热重分析(TG) 8

2.2.4 电位滴定(Potentiometric Titration) 9

2.2.5吡啶吸附红外光谱(Py-IR) 9

2.2.6氨气程序升温脱附(NH₃-TPD) 9

2.3 催化性能评价及分析方法 9

第三章 MST-M催化剂的制备及其催化性能研究 12

3.1催化剂的制备 12

3.1.1硫酸化氧化钛制备 12

3.1.2铝掺杂介孔硫酸化氧化钛制备 12

3.1.3镍掺杂介孔硫酸化氧化钛制备 12

3.1.4 锆掺杂介孔硫酸化氧化钛制备 13

3.2 表征结果分析 13

3.2.1 XRD结果分析 13

3.2.2小角度X射线衍射(SAXRD) 14

3.2.3红外(FT-IR) 射线衍射 14

3.2.4吡啶吸附红外光谱(Py-IR)射线衍射 15

3.2.5氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 16

3.2.6热重分析(TG) 17

3.2.7 NH₃-TPD化学吸附 18

3.3 活性评价 18

总 结 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 绪论

1.1课题背景

硫酸盐固体超强酸(SO₄²⁻/M_xO_y)与传统的液体酸不同具有催化活性高分离快易回收和低腐蚀性的显着优点。由于日野和Arata首先发现了(SO₄²⁻/M_xO_y)的超强特征这种材料已经引起了各方面的广泛关注^[1]。针对数百种酸催化反应的不同要求设计和获得特定的硫酸化固体超强酸具有重要的科学和工业意义。由于简单的组合物（即硫酸盐基团和载体）开发新型(SO₄²⁻/M_xO_y)的大部分努力主要集中在载体的选择或合成上。

二氧化钛（TiO₂）是最重要的金属氧化物之一广泛用于工业应用。在其可存在的11个相中其中TiO₂-B是独特的因为它含有嵌入小阳离子的结晶空隙。TiO₂-B首先由Marchand等人于1980年合成。通过涉及在500℃下煅烧质子化的层状钛酸盐H₂Ti₄O₉的途径。我们将此途径称为干燥的H-钛酸盐煅烧途径。干法H-钛酸盐煅烧途径已被广泛用于制备各种形式的TiO₂-B如纳米带纳米管簇纳米线纳米带纳米管介孔微球。

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