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摘 要

本文通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)法将V掺杂进入载体ZrO₂骨架中，合成介孔V-Zr催化剂，并用其他元素(W, Ti, S, Sn)来改性，提高催化剂表面的酸性和酸量，并用改性的介孔V-Zr催化剂催化萘与双氧水的液相选择性氧化反应。通过XRD，N₂吸附脱附、Py-IR、NH₃-TPD等表征手段考察了改性后的V-Zr催化剂的物理结构和化学性质，并研究了不同的反应条件对其催化萘液相氧化反应的影响。

关键词：溶剂挥发诱导自组装 介孔V-Zr 萘

Modification and Application of Mesoporous V-Zr for Liquid-phase Oxidation of Naphthalene

Abstract

In this paper, the mesoporous V-Zr catalysts were synthesized via evaporation induced self-assembly (EISA) method, in which case, V was doped into the carrier ZrO₂ skeleton. The catalysts were modified by other elements (W, Ti, S, Sn) to improve the acidity and acid content of the catalysts, which were applied to the liquid-phase selective oxidation of naphthalene with hydrogen peroxide. The physical structure and chemical properties of catalysts were studied by XRD, N₂ adsorption-desorption, Py-IR and NH₃-TPD. Their catalytic perfoemance were also investigated in the liquid-phase oxidation of naphthalene under different reaction conditions.

Key words：Evaporation induced self-assembly Mesoporous V-Zr Naphthalene

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 综述 1

1.1 引言 1

1.1.1 对多环芳烃的介绍 1

1.2 萘的降解方法研究 1

1.2.1 萘的生物降解法 1

1.2.2 萘的光催化法 3

1.2.3 萘的气相氧化法 3

1.2.4 萘的液相氧化法 5

1.3 介孔金属氧化物 6

1.3.1 对介孔材料的介绍 6

1.3.2 自组装法(EISA)机理的介绍 6

1.3.3 介孔ZrO₂的合成 8

1.3.4 介孔ZrO₂的改性 8

1.4 研究意义 9

1.5 研究思路 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验试剂和制备 11

2.1.1 实验试剂 11

2.1.2 实验仪器 12

2.2 催化剂的制备 12

2.3 催化剂的表征 13

2.3.1 XRD表征 13

2.3.2 氮气吸附脱附 13

2.3.3 Py-IR表征 13

2.3.4 NH₃-TPD表征 13

2.4 萘液相氧化反应 14

2.4.1 实验步骤 14

2.4.2 产物分析 14

第三章 结果与讨论 16

3.1 催化剂的表征 16

3.1.1 XRD表征 16

3.1.2 N₂吸附脱附表征 17

3.1.3 Py-IR表征 19

3.1.4 NH₃-TBD表征 19

3.2 催化剂的性能测试 20

3.2.1 不同助剂的影响 20

3.2.2 不同反应条件的影响 21

第四章 结论 23

参考文献 24

致谢 27

第一章 综述

1.1 引言

1.1.1 对多环芳烃的介绍

近年来，随着社会的发展，人们对于环境的要求越来越高。原本多环芳烃在自然界的降解处于动态平衡状态，但由于工业的发展，越来越多的多环芳烃被释放，严重的影响环境和人类的健康。因此，更多的科研人员开始研究多环芳烃，希望通过对它的降解来改善环境。多环芳烃是一种稠环有机污染物，具有挥发性的同时还较强的毒性、致突变性和致癌性^[1]。由于疏水性和稳定性使其容易在生物体内存留，容易导致细胞突变，进而导致细胞癌变^[2]。由于十分难以降解，对自然环境和生物体健康具有严重危害^[3]。萘作为最简单的多环芳烃，研究萘的降解对于开发更为复杂的多环芳烃的降解有十分重大的意义，对缓解环境问题具有指导意义。

1.2 萘的降解方法研究

在二十世纪末期，美国环境保护署(USEPA)就已将16种多环芳烃列为首要待解决的有机污染物^[4]，多环芳烃的降解已迫在眉睫，受到了更多人的重视。多环芳烃中萘的结构最为简单，研究萘的降解有利于开发高效的多环芳烃的降解方法。目前，萘的降解方法主要有生物降解法、光催化法、液相氧化法、气相氧化法等^{[5, 6]}。

1.2.1 萘的生物降解法

Liu等人^[7]从被柴油污染的泥土中提取到一株萘降解菌(简称HD-5)，经16S rDNA序列分析，确定为铜绿假单胞菌。利用聚合酶链反应(PCR)扩增，从hd-5菌株中鉴定出编码萘双加氧酶的基因NaH。采用自然衰减法、铜绿假单胞菌生物强化法等不同的生物修复方法，对其在含5%萘的泥土中的修复效果进行了评价。对这些生物修复的进行对比，并检测萘降解率，看是否对萘降解率有所影响。同时测定修复过程中生物的FDA和脱氢酶活性，并监测土壤中16SrRNA和NaH的基因拷贝数。结果表明，生物强化(B)、生物刺激(S)和生物刺激(BS)组成的综合降解方法对萘的去除十分有效^[7]。采用BS方案可达到最高的萘去除率，同时具有最高的FDA和脱氢酶活性。采用BS方案处理31天后，土壤中16SrRNA和NaH基因拷贝数均有所增加。上述结果也表明，筛选出的铜绿假单胞菌能在萘污染土壤中生长良好，并能有效降解萘，对萘污染土壤的生物修复具有重要意义。

Dou等人^[8]从被多环芳烃(PAHs)污染的土壤样品中富集混合菌。研究了不同初始萘浓度的富菌在硝酸还原条件下的厌氧降解特性。结果表明，当初始萘浓度低于30 mg/L时，混合菌在孵育25天后几乎可以降解所有萘。萘的降解速率随初始浓度的增加而增加。高萘浓度30 mg/L对细菌生长和萘降解能力均无抑制作用。亚硝酸盐在还原过程中积累，亚硝酸盐浓度为50 mg/L时对萘的降解无抑制作用。电子天平的计算表明，萘大部分被氧化，而用于细胞合成的萘只占很小的比例。

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