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1. 研究目的与意义及国内外研究现状

在我国石油化工、包装印刷、医药、涂装、汽车制造与半导体制造等行业生产过程中会持续排放大量挥发性有机化合物(vocs)，目前大量研究表明vocs是导致复合型大气污染、诱发灰霾(pm2.5)、产生光化学烟雾及臭氧的重要前体物之一，其中vocs占复合型污染物总量的20~40%，据不完全统计，2012年我国工业源有机废气年排放量约为2088.7万吨，预计到2030年将达到3660.8万吨，将超过欧美日等国家总和。为有效控制大气中 pm2.5和臭氧污染，改善空气质量，控制vocs前体物是重中之重，而其中含氯挥发性有机物(cvocs)作为vocs重要组分之一，因其来源广泛、急性毒性强，高生物累积性、难降解、易形成多氯副产物等性质而备受关注，对大气环境、动植物生长及人体健康造成巨大危害。

目前处理cvocs的技术主要有回收技术和销毁技术。回收技术主要通过改变工艺过程中温度、压力等物理条件使cvocs 富集分离，包括有吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁技术主要采用化学或生物方法使cvocs 分解成co₂、h₂o及hcl等无毒或者毒性较小的气体，包括直接燃烧、催化氧化、光催化降解、生物降解、等离子体技术等，其中催化氧化技术因具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高、无二次污染等优点，已在欧洲各国、美国、日本等国得到广泛应用，目前国内工业cvocs治理亦以催化氧化技术为主，催化氧化已成为当前cvocs治理行业研究、应用的主流技术和发展方向，而制备高效、稳定、廉价的催化剂是催化氧化技术的核心，本文拟研制新型催化剂催化氧化cvocs，解决cvocs大气污染问题。

国内外研究现状

目前，催化氧化cvocs 催化剂主要有贵金属、非贵金属和分子筛催化剂三类。贵金属催化剂主要以pt、pd、rh等贵金属为活性组分，常被广泛应用到催化行业中，具有低温起燃性、高催化氧化活性等特点，但是其价格昂贵，国内资源匮乏，且遇氯易中毒，另外废旧的催化剂还需专门的固废处理。非贵金属催化剂主要有过渡、稀土金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂，具有较高的催化性能及稳定性，部分组分甚至超过贵金属催化剂，且抗氯、抗水蒸气能力较好；分子筛催化剂因比表面积大、适宜的b酸位和l酸位而有助于催化氧化性能的发挥和抗氯中毒性能的提高，但b酸位容易引起产生积炭，l酸位易引起含氯副产物的产生，且分子筛催化剂存在强度低，风阻大而无法满足工业化应用的要求。作为vocs消除、汽车尾气净化、工业脱硝催化剂最为常用载体-蜂窝状堇青石，因机械强度高、热膨胀系数低而被广泛用作中高温催化剂载体。因此，研发过渡金属氧化物与稀土金属相复合的高效、稳定催化剂，并配以蜂窝状堇青石为载体以替代贵金属催化剂将成为国内外工业催化氧化催化剂研究的热点和趋势。

国内学者在该领域的亦进行了广泛而深入的研究，主要集中于材料化学组成对催化氧化含氯有机物性能的影响。华东理工大学王幸宜团队对ceo₂，mno_x–ceo₂，ceo₂-tio₂，vo_x-ceo₂，co-ce-o，ce-la-o，mn–ce–la-o，lamno₃和la_0.8m_0.2mno₃(m=co，ni，al，fe)等铈系复合氧化物和钙钛矿型催化剂化学组成催化氧化氯苯进行了系统而深入研究，并对其活性组分负载al2o3，tio2，zsm-5，mcm-41等载体进行了探讨。研究发现，混合氧化物的活性明显高于单组分氧化物，而当活性组分通过预处理而形成固溶体或复合氧化物时，催化活性亦可得到进一步提高，但低温条件下均显现出明显的cl中毒现象，尤其是ceo₂、mno_x等，因此去除cl是催化氧化反应的限速步骤，而增加氧浓度有利于去除cl的迪肯反应，且随着ceo₂、mno_x等含量的增加，可提高移动氧及氧空位含量，进而减少cl中毒对催化氧化活性的影响。

2. 研究的基本内容

本文以氯苯为催化氧化CVOCs探针反应物，以工业级蜂窝状堇青石为载体，设计Mn-Ce-M-O(M=Fe，Cu)/堇青石催化氧化催化剂。

将基于Mn-Ce-M-O(M= Fe，Cu)/堇青石催化剂，优化调控Mn基金属氧化物结构、价态与晶型，研究催化剂材料的界面形貌、晶粒形态、粒径、粒度分布及其表面缺陷、孔道结构等材料微观结构对催化剂催化氧化氯苯活性的影响，探索Mn基氧化物价态、晶型、位置与催化氧化活性及抗Cl中毒间的内在规律。

3. 实施方案、进度安排及预期效果

1．络合法制备mn-ce-m-o(m=fe，cu)/堇青石催化剂

采用相同的制备方法，来制备不同的mn/ce、m(m=fe、cu)/mn、总金属离子/柠檬酸的摩尔比（后期用尿素代替柠檬酸制备测试）的mn-ce-m-o(m=fe，cu)/堇青石催化剂，得到多种催化剂， 以备后期性能测试。

2．催化剂的性能评价

4. 参考文献

[1] r. atkinson. atmospheric chemistry of vocs and no_x[j].atmospheric environment, 2000, 34(12–14):2063-2101.

[2] x. yang,l. tang,j. zhang, etal.correlation analysisbetweencharacteristicsof vocs andozoneformation potentialinsummer innanjingurban district[j].environmentalscience, 2016, 37(2):443-451.

[3] 杨鹏，周仁贤. 固体酸改性铈基复合氧化物的合成、表征及其对cl-vocs深度氧化性能的研究[d]. 杭州：浙江大学化学系，2016