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摘 要

本文主要研究制备Cu_xMn_1-xO/γ-Al₂O₃（负载型）这种复合氧化物，用来作为臭氧氧化甲苯反应的催化剂。制备方法为浸渍法其中前驱体原料为Cu（NO₃）₂和Mn（CH₃COO）₂·4H₂O，选择的载体是γ-Al₂O₃。研究了催化剂原料配伍、负载率以及体积空速对催化性能的影响。实验结果表明：室温条件下，负载率为10%、体积空速为4500 h^-1以及铜和锰的摩尔比为1:1时具有最佳的催化活性。

关键词：臭氧 铜锰二元氧化物 甲苯

Preparation of Cu-Mn Dioxide Catalyst and Catalytic Performance of Ozone Oxidation of Toluene

Abstract   

    In this paper, the composite oxide of CuxMn1-xO/γ-Al2O3 (supported type) was prepared and used as a catalyst for the oxidation of toluene by ozone. The preparation method is a dipping method in which the precursor materials are Cu(NO3)2 and Mn(CH3COO)2·4H2O, and the selected carrier is γ-Al2O3. The effects of catalyst raw material compatibility, loading rate and volumetric space velocity on catalytic performance were investigated. The experimental results show that the optimum catalytic activity is obtained when the loading rate is 10%, the volumetric space velocity is 4500 h-1, and the molar ratio of copper to manganese is 1:1.

Keywords: ozone copper manganese binary oxide toluene

目 录

摘要 II

Abstract III

第一章 概述 6

1.1前言 6

1.2国内外研究进展 6

1.3国内外研究的不足 10

1.4VOCs简介 10

1.4.1VOCs的主要来源及分类 10

1.4.2国内外处理VOCs的主要方法 11

第二章 实验部分 13

2.1 实验试剂和仪器 13

2.1.1 实验试剂 13

2.1.2 实验设备 13

2.2 催化剂制备 14

2.3 催化活性评价 14

2.3.1 甲苯活性测试 15

2.3.2 尾气臭氧浓度测试 15

2.4 催化剂的表征测试 17

2.3.1 X射线衍射 17

2.3.2 傅立叶红外光谱仪 17

第三章 结果与分析 19

3.1 甲苯与臭氧的均相反应 19

3.1.1 甲苯标准曲线的绘制 19

3.1.2 气相中甲苯与臭氧的反应 19

3.2 不同负载量对催化剂催化臭氧氧化甲苯性能的影响 20

3.3 添加Cu对催化剂催化臭氧氧化甲苯性能的影响 21

3.4 不同体积空速对催化剂催化臭氧氧化甲苯性能的影响 22

3.5 催化剂形态与结构分析 23

3.5.1 催化剂XRD分析 23

3.5.2 催化剂FT-IR分析 24

第四章 总结与展望 25

参考文献 26

致谢 27

第一章 概述

1.1前言

随着社会的进步，大气污染日益严重，颗粒物、NOx、NH₃、挥发性有机物、SO₂、O₃等多种污染物浓度不断升高，对人类健康和环境保护构成巨大风险。同时，VOCs是PM_2.5和对流层臭氧形成的重要前体物，对大气氧化性增强有着重要影响，是造成光化学烟雾、灰霾等复合大气污染的重要原因之一，并且，VOCs废气来源广泛、成分复杂、排放强度大。涵盖化工、制药、喷涂、电子、污水污泥处理、橡胶再生、制浆造纸等行业，主要包含烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等。而且VOCs排放量仍呈增长趋势。我们国家目前迫切需要加强VOCs污染防治工作。挥发性有机化合物是影响人类健康和环境的空气污染物。VOCs广泛存在于有机化合物中。USEPA认为VOCS存在于300多种有机物中。含苯基化合物是一类重要的VOCs。苯环结构的存在是复合物更加稳定。这些稳定的化合物广泛应用于石油，冶金，半导体，油漆，制药等工业中。大多数含苯基的VOCs不仅仅毒性高，有恶臭，而且会破坏臭氧层，产生光化学烟雾，引起致癌、致畸、基因突变的危险。含苯基化合物已经引起了许多国家的重视，他们制定了严格的标准和法律来限制含苯基化合物的排放。1993年3月，土耳其和欧洲设立了Vocs的废气排放标准要少于50 mg C/N m3。

而在处理气态污染物领域臭氧催化氧化技术有较大的可行性，因臭氧可以在催化剂表面氧化分解为氧自由基和超氧自由基等活性氧原子，可强烈促进氧化反应进行，有效降低反应活化能，使低浓度有机废气实现低温转化。就臭氧本身而言，其本身是一种有害物质，国家允许其排放的最高标准为0.2 mg/m³。因此臭氧催化氧化技术是去除低浓度有机物并防治臭氧产生的一种有效方法。

1.2国内外研究进展

我们在实验以及工业应用中常用到臭氧催化氧化反应催化剂的载体有分子筛、Al₂O₃、TiO₂、沸石、活性炭（AC）等。其中催化剂活性成分通常使用、铜、锰、铁、铂等金属及其氧化物。挥发性有机化合物的控制一直是环境技术研究领域的重要课题之一。臭氧催化氧化(催化臭氧化)与催化燃烧相比有一个优点，它可以有效地处理低浓度气体流中的 VOCs。迄今为止，负载型和不负载型氧化锰通常用于催化臭氧化反应。在挥发性有机化合物中，苯具有致癌性，是烟气中要去除的目标化合物之一。常温(295 K)下苯在负载型氧化锰催化剂上氧化生成 CO x 及各种类型的部分氧化副产物，这些副产物在催化剂表面的堆积是催化剂失活的原因。催化臭氧化与热处理相结合可以去除催化剂中的副产物，因此对苯的完全氧化是有效的表面。然而，要使催化臭氧化反应实际应用，必须在中等温度下具有较高的活性。

Teramoto Y等^[1]考察了Ce_1-xZr_xO₂-SiO₂固溶体催化臭氧氧化甲苯的性能。 SiO₂的掺杂使得Ce_1-xZr_xO₂拥有了更大的比表面积，而比表面积是影响臭氧催化氧化有机废气的重要因素，Zr_0.77Ce_0.23O₂-SiO₂固溶体促进了氧空位和结构缺陷的形成，导致臭氧产生的活性氧物种能够更好的在催化剂表面停留，提高催化剂的氧化还原能力。。Rezaei提出臭氧催化氧化有机废气的副产物主要分为两类。第一类是弱键合分子，如羧酸（甲酸，乙酸和草酸），第二类是强附着物，如甲酸和羧酸。通过提高反应温度，可促进这些副产物的氧化等^[4] 其中催化剂中锰的分散性以及氧化态是影响催化活性的重要因素。Rezaei等^[7]发现Pd和Mn氧化物之间缺乏原子相互作用，不能提高催化活性。Pt和Mn氧化物之间存在原子相互作用，在70 ℃ 下甲苯完全氧化，在Mn存在下通过锰氧化物簇的表面氧增加了Pt原子的分散。这种相互作用可以增加Mn 3d轨道的电子占据，促进臭氧的分解产生更多的活性氧物种氧化甲苯。李佼等^[14]以HZSM-5分子筛负载不同活性组分Mn, Ag, Ce以及Mn-Ag双活性组分催化剂作为研究对象，研究结果表明Ag的加入可以提高Mn/HZSM-5催化剂臭氧氧化甲苯的能力。Sugasawa M等^[15]比较了以Ag, Ni, Fe, Co, Mn等金属为负载的沸石（ZSM-5）催化剂臭氧氧化甲苯的效果，在反应条件为：甲苯8.2 umol/L，臭氧入口浓度27-110.4 pumol/L，100℃，流量0.5 L/min。结果得出同样反应条件，负载Mn的催化剂臭氧氧化甲苯去除效率最高，活性最好。研究通过离子交换沸石催化剂 Mn-Y、Mn-β、Mn-MOR、Mn-ZSM-5 对苯进行臭氧氧化，进一步研究催化剂载体对反应的影响。结果表明，Mn-Y 催化剂在中等条件下具有较强的臭氧完全氧化苯的活性，锰离子交换的 Y 型 分子筛催化剂在催化臭氧氧化方面是有效的。在 343 K下能得到稳定催化活性，其中 Mn-Y 上形成的有机副产物容易被氧化成CO x 。在实验中的催化剂中，Mn-Y催化剂对苯的氧化活性最高，COx 的选择性为82 %，不释放任何有机副产物。Qu Z等^[17]研究了在Mn/SBA-15催化剂中添加银对于甲苯的催化氧化的作用的影响。研究表明催化反应的活性与Mn/Ag比密切相关，3/1 的Mn/Ag比例表现出最高的氧化甲苯活性性，在260K下，甲苯完全氧化，研究发现银进入二氧化锰晶相相，促进Ag_1.8Mn₈O₁₆混合晶相形成。Ag和Mn物种间的强相互作用表现出良好的协同效应，促进了催化剂的还原性，进而促进了甲苯的催化氧化活性，苯甲醛的形成与锰基催化剂的晶格氧有很大的关系。许多研究发现，锰氧化物中晶格氧的流动性可以通过掺杂其他金属元素来提高。添加CeO₂可促使催化材料中形成更多的可流动氧物种，添加Cu进入锰基催化剂中，可以抑制锰氧化物形成晶体结构，并且促使氧空位的形成，通过削弱Mn-O键的强度，有利于催化活性的增加^[18-20]。

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