论文总字数：15479字

摘 要

本论文从螺二芴出发，经过溴化、Suzuki偶联反应后水解得到了基于螺二芴的四羧基衍生物，设计合成路线合理，产率较高。我们对相关化合物进行了结构表征，并对螺二芴的四羧基衍生物进行光学性质测试。荧光分析表明其在激发波长为330 nm时的最大发射波长为442 nm，具有良好的荧光性能；双光子吸收测试说明其具有良好的双光子吸收特性，可作为构筑配体用于合成具有非线性光学性质的金属有机骨架材料。此配体的合成拓展了非线性光学材料的应用，对研究和制造更多优良性质的非线性光学材料具有较大意义。

关键词：金属有机骨架化合物，螺二芴，非线性光学，双光子吸收

Synthesis and Properties of Tetracarbonyl Derivatives Based on Spirobifluorene

Abstract

In this thesis, the sulfonate and Suzuki coupling reaction were used to hydrolyze the tetracarboxylic derivative based on spirobifluorene. The design and synthesis route was reasonable and the yield was high. We characterized the related compounds and tested the optical properties of the tetracarboxylic derivatives of spirobifluorene. Fluorescence analysis shows that the maximum emission wavelength is 442 nm at excitation wavelength of 330 nm, which has good fluorescence performance. The two-photon absorption test shows that it has good two-photon absorption characteristics and can be used as a building ligand for nonlinear nonlinear synthesis. Metallic organic framework material with optical properties. The synthesis of this ligand expands the application of nonlinear optical materials and has great significance for the research and manufacture of more nonlinear optical materials with excellent properties.

Key Words: Metal-organic framework compound, spirobifluorene, nonlinear optics, Two-photon absorption

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 金属有机骨架化合物概述 1

1.2 金属有机骨架化合物的研究进展 1

1.2.1 金属有机骨架化合物的起点--MOF-5 1

1.2.2 MOFs的多功能应用 2

1.2.3 金属有机骨架材料的合成 2

1.3 非线性光学简介 3

1.3.1 非线性光学起源及发展 3

1.3.2 双光子吸收 4

1.3.3 非线性光学性质的测定 4

1.3.4 电致发光 4

1.4 本论文选题的内容及意义 5

第二章 基于螺二芴的四羧基衍生物的合成和性质研究 6

2.1 实验部分 6

2.1.1实验试剂及仪器 6

2.1.2化合物1的合成 8

2.1.3化合物2的合成 8

2.1.4 H₄L的合成 9

2.2 结果与分析 10

2.2.1 配体的合成 10

2.2.2 化合物1谱图分析 10

2.2.3 化合物2谱图分析 11

2.2.4 H₄L谱图分析 12

2.2.5 H₄L荧光性质 12

2.2.6 H₄L双光子吸收测试 13

第三章 结论与展望 14

参考文献 15

附录 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1 金属有机骨架化合物概述

MOFs是一种有机-无机杂化材料，属于配位聚合物的一种。1989年，Hoskins和Robson首次提出配位化合物的概念^[1]。因为MOFs中的配体和金属离子都拥有明显的方向性，所以形成了不同的框架孔隙结构^[2]。这些使它在磁学、非线性光学、电子学、催化反应学、主客体分子识别等方面都表现出潜在的发展前景，MOFs已经成为近几十年来各领域研究的热点话题之一。

MOFs的合成受到许多因素的影响，其中影响MOFs的结构的关键性因素是配体和金属离子的配比。有机配体的多样性和金属离子不同的配位环境和配位数导致了MOFs结构的多样性^[3]，两者的合理组合可以得到具有新颖结构和功能的MOFs。

1.2 金属有机骨架化合物的研究进展

1.2.1 金属有机骨架化合物的起点--MOF-5

MOFs材料是近十年来才开始兴起的，它的命名最早是被Yaghi在1995年提出。1999年，Yaghi课题组成功合成了一例具有均一孔道的三维金属有机骨架MOF-5^[4]。MOF-5是以四个Zn² 和一个O^2-形成的Zn₄O单元为金属簇结点，通过有机配体对苯二甲酸连接而形成的立方体网格结构。MOF-5为立方晶系，Fm-3m 空间群(a = 25.6690 Å , V=16913.2 Å)。

MOF-5由金属簇结点和刚性有机配体形成，该材料不仅形成了三维结构，而且具有较大的比表面积和孔隙率^[5]。MOF-5因为其优良的性质打开了MOFs材料研究的新纪元。随着研究的深入开展，得到了许多具有新颖结构的MOFs，开发MOFs 材料的新功能成为研究的热点。

图1.1 MOF-5的晶体结构

1.2.2 MOFs的多功能应用

MOFs材料因其具有较大的比表面积和结晶度，可以用于吸附有毒有害气体。2010年，Petit等制备出可用于吸附NH₃的MOFs材料^[6]。MOFs在光学领域也有应用。发光MOFs的组成中，有机配体和金属结点均可以作为发光源。通过合理选取不同的基元，能够使MOFs具有可调的发光性能。所以在白光发射、小分子和离子检测、生物医学成像等领域，MOFs都有很大的发展潜力。美国罗格斯大学李静研究组在2014年成功地将高效的发光基团TPPE引入到MOFs体系中，得到了一个具有极高量子产率的黄光材料^[7]。MOFs结构中高密度的、均匀分散的催化活性位点使其在催化领域得到应用。MOFs催化剂按结构要素可以划分为三类: 第一类是以MOFs上的金属顶点作为活性中心，第二类是有机配体中存在的官能团直接作为催化反应的活性中心，第三类是以MOFs的表面或空腔作为载体或反应场所^[8]。MOFs材料同样在传感领域得到了应用，Zhao等将带正电的MOFs与带负电的ZnO结合设计出一种检测磷酸盐的荧光传感器^[9]。其在检测磷酸盐的灵敏度上达到53 nmol/L，在环境检测上检测磷酸盐上摆脱传统的分光光度法检测，且灵敏度和准确度都得到提高。

1.2.3 金属有机骨架材料的合成

金属有机骨架材料的合成方法主要有溶剂热法、缓慢扩散法、微波加热合成法、超声波合成法^[10]。溶剂热法是指在封闭容器内反应物溶解于有机溶剂中，在液相或超临界状态下得到目标产物。它在水热法的基础上发展起来的，溶剂热法用的是有机溶剂，它的优点是合成的产物粒径小、分散性好、易于实现工业化生产；但缺点是溶剂热法的产率较低，而且反应过程中使用的有机溶剂较多、反应时间长、能耗高、污染较大。

缓慢扩散法相比于其他的合成方法是一种操作十分简单的合成方法。将金属盐、有机配体和溶剂混合，经过一定时间的静置使溶剂缓慢扩散合成目标产物，整个反应过程可以在常温下进行。该方法合成的金属有机框架晶体较大，可以用X-射线分析。此方法适用于常温和低温环境，但反应时间较长，结晶时间需要数天，时间较长的需要半个月。

请支付后下载全文，论文总字数：15479字