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摘 要

结构决定性质，拥有有趣的结构酞菁类化合物是近年来研究热点。本课题先是介绍了酞菁及其研究进展、量子化学有关计算理论及实验所用到软件。在此基础上基于密度泛函理论，研究酞菁铜及其衍生物对甲醇氧化还原反应的催化活性点及不同活性位点的调控机制。通过化学计算软件Gaussian来构建和优化酞菁铜、酞菁铁以及酞菁铜、酞菁铁吸附氧原子和氧分子的分子模型，来研究酞菁铜及其衍生物的微观几何结构、电子结构、电荷分布、电子能谱及催化性能。从而为基于酞菁铜及其衍生物的催化剂的设计和研发提供一定的理论依据和指导。

关键词：密度泛函理论 酞菁铜 吸附 催化性能 结构

Theoretical Calculation of Structure and Catalytic Performance of Copper Phthalocyanine and Its Derivatives

Abstract

Structure determines properties, Phthalocyanine compounds possessing interesting structures are a hot topic in recent years. This topic first introduces the turnip and its research progress, quantum chemistry related computational theory and software used in experiments.Based on the density functional theory, the catalytic mechanism of copper phthalocyanine and its derivatives on the redox reaction of methanol and the regulation mechanism of different active sites were studied. The chemical calculation software Gaussian was used to construct and optimize the molecular model of copper phthalocyanine, iron phthalocyanine, copper phthalocyanine and iron phthalocyanine adsorbing oxygen atoms and oxygen molecules to study the microscopic geometry and electronic structure of copper phthalocyanine and its derivatives. , charge distribution, electron energy spectrum and catalytic performance. This provides a theoretical basis and guidance for the design and development of catalysts based on copper phthalocyanine and its derivatives.

Keywords: density functional theory; copper phthalocyanine; adsorption; catalytic performance；structure

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 酞菁铜及其衍生物 1

1.2.1金属酞菁类化合物 1

1.2.2酞菁铜和酞菁铁 2

1.2.3 MPc的合成 3

1.2.4酞菁铜和酞菁铁的衍生物
 4

1.3常见的量子化学计算方法及相关理论 4

1.3.1 密度泛函理论 4

1.3.2 HF理论^[21] 5

1.3.3 微扰理论和耦合簇理论 5

1.4研究目的及意义 5

第二章 密度泛函理论与工具软件 6

2.1密度泛函理论 6

2.1.1 Hohenberg-Kohn理论 6

2.1.2 Kohn-Sham方程 6

2.1.3局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） 7

2.2 工具软件介绍 8

2.2.1 Gaussian 8

2.2.2 GaussView 8

2.3 具体研究内容 9

第三章 计算模型和方法 10

3.1计算方法和参数 10

3.2相关能量的计算方法 10

第四章 结果与讨论 11

4.1几何结构 11

4.2电荷分布 12

4.3电子结构与电子能态 12

4.4稳定性比较及差异 18

4.5催化性能 18

第五章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 引言

自二十世纪初科学家意外合成酞菁起，研究人员便对酞菁类化合物陆续展开了各方面的研究。1948年，Eley和Vartanyan发现了酞菁及其金属衍生物的电阻率的不寻常的温度依赖性，他们第一批观察半导电性酞菁化合物的人^[1]。K.Sakamoto等^[4]介绍MPc衍生物作为光电池和激光打印系统中PDT的增敏剂。A.Zawadzka等^[5,6]研究金属酞菁薄膜，推动其在非线性光学方面的应用。此外，金属酞菁类化合物由于与叶绿素和血红蛋白的反应性基团的相似性而在仿生应用中作为稳定的自由基特别受关注^[8]。近年来，金属酞菁类化合物在非线性光学材料、催化剂、分子电子元器件及医学等方面有巨大应用潜力。

1.2 酞菁铜及其衍生物

1.2.1金属酞菁类化合物

图1-1.酞菁结构式

20世纪30年代，J. Monteath Robertson通过在Davy法拉第实验室进行的先驱X射线研究，确定了酞菁分子的键角和空间构型。酞菁（phthalocyanine）英文缩写为Pc，是由四个异吲哚单元组成的18电子大共轭体系化合物，其大共轭环结构的中心有一直径约2.70×10^-10m 的空腔，铜、镍、锌、钴、铁等金属元素可在空腔位置通过两个共价键和两个配位键与酞菁螯合构成高度稳定的酞菁化合物^[2]。其有用特性归因于它们有效的电子转移能力。

金属酞菁类化合物稳定性强，光、电、磁、热等性能优异，是一种应用广泛的催化剂。首次提到酞菁化合物作为催化剂是Calvin，Cockbain和Polanyi^[3]的工作，他们研究了酞菁晶体和铜酞菁晶体存在对氢分子活化的影响。他们的初步结果表明，酞菁和铜酞菁晶体催化氢分子和水蒸气之间的原子交换，并催化氢和氧形成水。

金属酞菁类化合物具有大平面共轭体系，使得各种催化反应可以在金属酞菁分子的轴向发生。O₂吸附是氧还原反应的第一步，一种好的催化剂必须具有较强的O₂吸附能力，Shi等^[15]指出MPcs催化能力与其吸附能力有关。Chen等^[16]认为O₂吸附是控制氧还原反应发生的一个关键步骤。在可见光条件下，金属酞菁类化合物可以对污水中的农药、燃料、抗生素等等有机污染物进行催化降解，也可对对空气中的多种有害气体具有降解作用。

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