论文总字数：22751字

摘 要

乙酸和异丁烯合成乙酸叔丁酯是一种原子经济反应，具有经济和环境友好的双重优势。为了提高乙酸叔丁酯的选择性，通常需要在反应体系中使用过量的乙酸或添加叔丁醇，以促进乙酸叔丁酯的形成或抑制异丁烯聚合，从而导致改进。投资于防腐蚀设备和增加后续产品能耗的分离。因此，绿色和高选择性催化剂的开发成为解决这些问题的重要途径。

论文采用水热合成法制备了不同结晶温度下（110 ℃，130 ℃，150 ℃）的不同锆负载量（Zr / Si = 0.05，0.1，0.2，0.4）的Zr-MS-SO₃H。结构表征表明，其具有典型的六方相介孔结构和较好的规整度。随着锆负载量增加到0.4，在催化剂表面形成ZrO₂和ZrSiO₄的混合物，结晶温度升高到130 ℃。在催化剂表面，开始形成高度有序的ZrSiO₄晶体。当水热温度达到150 ℃时，硅酸锆的结晶度降低。异丁烯与乙酸的酯化反应的结果表明当ZrSiO₄晶体尚未出现在催化剂表面时，催化剂的活性主要取决于比表面积和孔径的孔径，其中0.05 Zr-MS-SO₃H -110的最终收益率最高，达到67.9％。当结晶温度达到130 ℃时，催化剂的催化速率变快，0.2Zr-MS-SO₃H-130的最终收率最高，达到70.3％。说明催化剂表面的ZrSiO₄晶体有助于提高催化剂的催化活性和催化活性。
关键词：介孔二氧化硅 双改性 酸烯酯化 醋酸叔丁酯

ABSTRACT

The process of esterification of acetic acid with isobutylene to tert-butyl acetate is an atomic economic response, which is a dual advantage of economical friendliness and environmental friendliness. In order to increase the selectivity of tert-butyl acetate, it is usually necessary to use an excess of acetic acid or a polar solvent such as tert-butanol in the reaction system to promote the formation of tert-butyl acetate or inhibit the polymerization of isobutylene. This leads to corrosion prevention equipment. Increased investment and subsequent product separation increase energy consumption. Therefore, the development of green highly selective catalysts has become an important way to solve the above problems.

In this thesis, Zr-MS-SO₃H with different zirconium loading (Zr / Si = 0.05, 0.1, 0.2, 0.4) at different crystallization temperatures (110 °C, 130 °C, 150 °C) was prepared by hydrothermal synthesis. The structural characterization shows that it has a typical hexagonal mesoporous structure and a good degree of regularity. As the zirconium loading increased to 0.4, a mixture of ZrO₂ and ZrSiO₄ was formed on the catalyst surface, and the crystallization temperature increased to 130 °C. On the catalyst surface, highly ordered ZrSiO₄ crystals begin to form. When the hydrothermal temperature reaches 150 °C, the crystallinity of zirconium silicate is reduced. As a result of the esterification reaction of isobutylene and t-butyl acetate, when ZrSiO₄ crystals have not yet appeared on the surface of the catalyst, the activity of the catalyst mainly depends on the specific surface area and the pore size of the pore diameter, which is 0.05 Zr-MS-SO₃H. The final yield of 0.05 Zr-MS-SO₃H -110 is the highest, reaching 67.9%. When the crystallization temperature reaches 130 °C, the catalytic rate of the catalyst becomes faster, and the final yield of 0.2Zr-MS-SO₃H-130 is the highest, reaching 70.3%. It shows that the ZrSiO₄ crystal on the surface of the catalyst helps to increase the catalytic activity and catalytic activity of the catalyst.

Key word: mesoporous silica dual modified acetic acid isobutene tert-butyl acetate

目录

摘 要 1

第一章 文献综述 3

1.1 背景介绍 3

1.2 羧酸叔丁酯的合成 3

1.3 双改性的介孔分子筛研究进展 4

第二章 实验部分 1

2.1 实验材料和试剂 1

2.2 主要实验仪器及设备 1

2.3 催化剂的表征方法 2

2.3.1 小角度X射线衍射(SAXRD) 2

2.3.2 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 2

2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 3

2.3.4 元素分析(Elemental Analysis) 3

2.3.5 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis) 3

2.3.6 热重分析（TG） 3

2.3.7 扫描电镜(SEM) 3

2.3.8 电位滴定(Potentiometric Titration) 3

2.3.9 等离子发射光谱(ICP-OES) 4

2.4催化制备和分析方法 4

2.4.1 Zr-MS-SO₃H的制备 4

2.4.2 分析方法 5

第三章 晶化温度以及锆负载量对Zr-MS-SO₃性质的影响 6

3.1 Zr-MS-SO₃H的表征结果 7

3.1.1小角度X射线衍射(SAXRD) 7

3.1.2 X射线衍射(XRD) 8

3.1.3 傅里叶变换红外（FT-IR） 10

3.1.2 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis) 11

3.1.5 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 13

3.1.6 扫描电镜（SEM） 15

3.1.7 热重分析(TG) 17

3.1.8 等离子发射光谱(ICP-OES) amp; 元素分析(Elemental Analysis) amp; 电位滴定(Potentiometric Titration) 18

3.2 ZrSiO₄-MS-SO₃H的催化性能 19

第四章 结论 22

致谢 24

参考文献 25

第一章 文献综述

1.1 背景介绍

多孔材料因为比表面积高，所以长期一直以来被大量用于吸附过程，催化过程和分离过程。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）根据多孔材料的孔径不同对其进行分类，分别是微孔（lt;2 nm），介孔（2-50 nm）和大孔（gt; 50 nm）^[1]。

传统沸石分子筛不能通过重油组分和大分子，不能进入通道，因此传统的分子筛不能提供吸附过程和活性炭的活性部位。介孔材料具有较大的内表面和允许大分子进入的通道。天然的介孔材料如气凝胶和玻璃，具有孔道排列不规则、孔径分布不集中等缺点。1992年，KRESGE和Beck首次报道了新的有序介孔二氧化硅材料MCM-41^[2]。

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