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摘 要

酯类代表了一大类有机化合物所合成的产物，它们被用在重要的精细化工和大型化学工业，并且用在许多药物，农药，香水和聚合物中。

以分子氧为良性氧化剂的醇类直接氧化酯化反应开发了新型钴基非均相催化剂。通过在碳上负载了氮连接的乙酸钴（II）的热解，将典型的均相配合物转化为高活性和选择性的非均相Co@CN材料，在氧存在的条件下应用这些催化剂，使得醇与酯的交叉和自酯化以良好的收率进行。

关键词：钴 醇酯交叉 醇自酯化

Study on Oxidation of Alcohol to Ester Catalyzed by Carbon-nitrogen-Supported Cobalt Catalyst

Abstract

Esters represent the products synthesized by a large class of organic compounds. They are used in important fine chemicals and large chemical industries and are used in many drugs, pesticides, perfumes and polymers.

A novel cobalt-based heterogeneous catalyst was developed by the direct oxidative esterification of alcohols with molecular oxygen as a benign oxidant. A typical homogeneous complex is converted to a highly active and selective heterogeneous Co@CN material by the pyrolysis of carbon-supported nitrogen-linked cobalt(II) acetate, and these catalysts are used in the presence of oxygen. The crossover and self-esterification of the alcohol and the ester proceed in good yields.

Key words : Cobalt Alcohol Ester Crossover Alcohol Self-Esterification

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1酯的性质及应用 1

1.2非均相钴催化剂的介绍 1

1.3研究意义 5

第二章 Co@CN催化剂的制备 9

2.1引言 9

2.2实验仪器 9

2.3 Co@CN催化剂的制备 9

第三章 实验与分析 11

3.1实验仪器和设备 11

3.2实验方法 11

3.3反应条件对合成酯反应的影响 12

3.3.1筛选催化剂 12

3.3.2优化反应时间 12

3.3.3优化反应温度 13

3.3.4优化碱的条件 14

3.3.5优化氧气压力 15

第四章 结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

参考文献 19

致谢 21

第一章 文献综述

1.1酯的性质及应用

无论在工业上还是学术实验室的酯类，通常是准备好的羧酸或活化的酸的衍生物，例如酰氯或酸酐与醇。此外，Reppe型羰基化合物也用于化学工业脂肪族酯的制备；关于（杂）芳香族酯，钯催化的芳基卤与羰基化反应醇对有机合成的作用越来越大；并且有些特殊的方法，如催化酯化的醛与醇类也是已知的。我们在这里关注酯类，因为它们的各种分支产品，包括低级酯、甲酸酯、氨基甲酸酯、柠檬酸酯在各种领域包括精细化学品、食品工业、医药工业、生物工业、商业产品和聚合物工业中作为大量化学品或中间替代品被需要和使用。

尽管所有这些工艺已经逐渐被完善，所产生的对环境的危害越来越小，而且酯类合成工业继续带来很大比重的效益，但在这方面，直接改造醇到酯成为了一个新的充满未知的选择，因为它不使用相应的酸或酸衍生物，而是直接一步反应得到醇类。

值得注意的是，工业所需醇类的用量日益增加，并且醇类可以作为可再生原料。到目前为止，大多数已知的催化剂用于在温和条件下由醇合成酯类，但都是贵金属如钯、金、钌和铱，由于有限的可用性和高昂的价格，所以迫切希望寻找更经济和环保的替代品。可能的解决这个问题的方案是采用可以通过提高利用率的相关普通金属如铁、钴和铜作为催化剂；另外，可以使用多相催化剂，这种催化剂在催化剂回收和工程方面更便利。在这里，我们在此引入新颖的、可重复使用的基于Co3O4所开发的非均相催化剂直接氧化酯成醇，此催化剂价格低廉且容易重复使用，并且使用氧气作为最终氧化剂能是工艺成本降低以及保护环境的重要因素。

1.2非均相钴催化剂的介绍

与工业合成有机化学品的均相催化剂相比，非均相催化剂具有许多潜在的优点。它们的热稳定性和易于催化剂固定（例如在固定床或其他反应器配置中）对于高温，在大宗商品化工行业中进行大批量连续生产。当代多相催化剂开发工作尤其侧重于这类应用。非均相催化剂还可用于制药和精细化学品的低产量生产；然而，在这种应用中所需的显示广泛的官能团耐受性的催化剂的开发，一直是很少得到关注的焦点。在这一领域取得进展的一个潜在障碍，是制药和相关行业许多研究人员的合成有机和有机金属化学背景很少，或根本没有对非均相催化剂和材料的合成或表征提供培训。降低异质催化剂发现和开发障碍的实验策略可以显着扩大非均相催化剂在这些行业的应用。用于有机化学工艺的非均相催化剂通常由分散在载体材料上的活性金属组成，例如高表面积碳，金属氧化物或其他无机材料。许多催化剂还具有调节金属催化剂活性或选择性的“促进剂”。一个突出的例子是林德拉催化剂将炔烃部分还原为烯烃，该催化剂由CaCO3负载的Pd与Pb和喹啉组合选择改性剂或毒物以防止炔完全还原为饱和C-C键非均相催化剂通常通过将活性金属和助催化剂通过许多可能的方法之一沉积到载体上来制备，所述方法包括浸渍、吸附、离子交换或离子交换。通常引入额外的洗涤、干燥和煅烧步骤作为制备最终催化剂的中间或最终步骤。制备多相催化剂的各种方法可能需要耗费大量的人力和时间，但与目前的情况甚至更相关的是，这些方案不在有机化学家的实验地方以及异质催化剂的相关使用者之外。从均相催化领域获得灵感，以展示一种发现和开发非均相催化剂的方法，可以促进非专业人员对该领域的贡献。

在均相催化领域，许多催化剂是通过简单组合不同催化剂组分如金属盐，辅助配体，以及酸，碱或其他添加剂而原位制备的。这种方法通常用于发现新的均相催化剂和催化反应，以及用于在有机化学中进行催化反应的的方法。研究人员预计可以以类似的方式生成某些非均相催化剂组合物。该概念的重要先例在使用非均相Ni（阮内镍），Pd或Pt催化剂用于羰基化合物的不对称氢化中是明显的，其中催化剂通过在反应混合物中包含酒石酸或金鸡纳生物碱而原位改性。

目前国际上已经开发了许多催化体系，包括均相和非均相催化剂，以将醇氧化成酯。从经济和环境的角度来看，均相催化剂的使用有利于催化剂的分离和回收。然而，大多数多相催化剂都是醇与分子间氧化酯化反应的催化剂。此外，只有少数情况下取得了令人满意的结果，需要大量过量的碱添加剂，这通常是在相对较高的温度和/或高压下实现的。因此，在温和的条件下(最好是在室温下)开发用于醇氧化直接酯化的可重复使用的催化剂(最好是以非贵金属为基础)是绿色化学和有机合成领域的一门具有挑战性的学科。

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