论文总字数：21540字

摘 要

本文自制了MWCNTs/PDMS杂化膜，以PVDF为支撑体，涂布多壁碳纳米管（MWCNTs）含量不同的PDMS膜液，制备MWCNTs/PDMS杂化膜。

从膜的表征、拉曼光谱测定、XRD光谱测定来分析MWCNTs/PDMS杂化膜的特点，在此基础上，利用自制的杂化膜采用乙醇-水体系对实际红茶提取液进行渗透汽化分离实验。分析处理前后原料中的挥发性芳烃含量，验证了渗透汽化膜分离技术在红茶芳烃分离富集应用中的可行性。

实验结果显示，当MWCNTs添加量为2wt% 时，粒子分散较为均匀，膜的表面光滑完整，没有缺陷或空隙，支撑体和膜层结合紧密；膜面与水滴的接触角达到最低，为105 °，表明膜未被润湿，是疏水性膜；拉曼光谱和XRD衍射光谱显示，复合膜中存在不规则的碳碳化学键、石墨碳和碳纳米管的特征衍射峰，这表明了膜上填充的碳纳米管粒子与PDMS膜融合地较好，PDMS膜液和碳纳米管粒子都成功沉积在支撑层上；添加碳纳米管粒子可以明显改善PDMS膜的分离性能，在MWCNTs添加量为2wt% 时，分离因子和渗透通量分别为6.29和204 g/m²*h，分离性能达到最好。

关键词：渗透汽化 ；MWCNTs/PDMS杂化膜 ；分离因子 ；渗透通量 ；乙醇

ABSTRACT

This article made a homemade MWCNTs/PDMS hybrid membrane. Using PVDF as support, coating PDMS membranes with different content of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), MWCNTs/PDMS hybrid membranes were prepared.

Observe the surface structure and section of the membrane by SEM; The contact angle of the membrane with water was measured by a contact angle analyzer to determine the hydrophobicity of the membrane; Analysis of Characteristics of Finished Films by Raman Spectroscopy and XRD Diffraction Spectroscopy; Then test its separation effect in the ethanol-water system.

As the result shows, when the loading degree of MWCNTs is 5wt%, the MWCNTs/PDMS mixed matrix membrane has the smooth and complete surface, balance layer structure and combined with the support layer closely. Membrane surface and water contact Angle to the minimum, 105 °. This indicates that the membrane is not damp and is a hydrophobic membrane. Raman spectrum and XRD diffraction spectrum display that irregular carbon-carbon bonds, graphitic carbon and characteristic diffraction peaks of carbon nanotubes in composite films. This indicated that the filled carbon nanotube particles on the membrane fused well with the PDMS membrane, and both the PDMS membrane liquid and the carbon nanotube particles were successfully deposited on the supporting layer. The pervaporation performance of the self-made MWCNTs /PDMS mixed matrix membrane with different loading degree of carbon nanotubes particles was tested in the alcohol/water system with the equipments constructed by self. The result shows that addition of carbon nanotubes particles can significantly improve the separation performance of PDMS membranes and the separation factor and the flux of the alcohol are 6.29 and 204 g/m²*h respectively.

KEYWORDS: Pervaporation ; MWCNTs/PDMS hybrid membranes ;

Separation factor ; Permeation flux ; Ethanol

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 速溶茶 1

1.1.1速溶茶的简介 1

1.1.2速溶茶的制作 1

1.2 渗透汽化膜分离技术的应用 1

1.2.1渗透汽化技术简介 1

1.2.2渗透汽化技术在食品领域的应用 1

1.2.3渗透汽化膜的分类 2

1.3 MWCNTs/PDMS杂化膜的特点 2

1.3.1碳纳米管的结构和组成 2

1.3.2 MWCNTs/PDMS杂化膜的分离特性 3

1.3.3 MWCNTs/PDMS杂化膜在速溶红茶特征芳香物中的应用 4

1.4 本文的研究内容 4

1.4.1 MWCNTs/PDMS杂化复合膜的制备与表征 5

1.4.2测试其对乙醇-水体系的分离效果 5

1.4.3研究方案和实验方法 5

第二章 制备渗透汽化杂化膜及其表征、性能评价 6

2.1 实验材料 6

2.1.1主要试剂 6

2.1.2主要实验仪器 6

2.2 实验方法 7

2.2.1 MWNTs/PDMS杂化膜的制备 7

2.2.2 多壁碳纳米管杂化膜的表征测定 8

2.2.3 杂化膜的渗透汽化性能分析 8

2.2.4 多壁碳纳米管杂化膜在乙醇-水体系中的性能计算方法 9

2.2.5 自制的杂化膜在乙醇-水体系中渗透汽化的性能评价 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1 PDMS/PVDF膜的结构表征 10

3.1.1 扫描电子显微镜 10

3.1.2 接触角的测定 11

3.1.3 拉曼光谱分析 11

3.1.4 XRD图谱分析 13

3.2 自制MWCNTs/PDMS杂化膜在乙醇-水体系中的渗透汽化性能 14

3.3 本章小结 17

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

致 谢 23

1. 文献综述

1.1速溶茶

1.1.1速溶茶的简介

茶在中国有着悠久的历史，它含有特有的芳香物和生理功能，茶文化在中国源远流长。我们在品茶的同时，也发现了茶叶的大罐包装携带不方便以及泡的时间久香气散发不出来等问题。由此，速溶茶的出现给人们带来了新的思考，茶文化受到全世界消费者的喜爱，从而带动了速溶茶粉市场的快速发展。

1.1.2速溶茶的制作

速溶茶是以成品茶或者新鲜茶叶为原料，经水提、过滤、真空浓缩、超滤、杀菌、喷雾干燥等工序制成的粉状或颗粒状产品^[1]。

各式各样的速溶茶不断兴起，但是也出现了一些问题：速溶茶的加工过程通常是高温处理，热浓缩，真空干燥等方法，这些程序极易导致速溶茶的芳香烃的挥发。如何保留住速溶茶的香气，芳香物质的回收利用是本文讨论的重点^[2,3]。因此，为了减少加工过程中对速溶茶粉的芳香物质的破坏，改善速溶茶加工的技术，增强茶饮料的风味，需要研究芳香物质的回收方法和理论。

1.2. 渗透汽化膜分离技术的应用

1.2.1渗透汽化技术简介

渗透汽化技术是一种更加节能的，更有前景的替代方案。这种分离技术需要的分离条件温和因此不会破坏热敏性芳香物 ，而且渗透汽化技术无需额外处理和添加溶剂和吸附剂，具有操作步骤简略，需要试剂较少，能耗较低的优点。

1.2.2渗透汽化技术在食品领域的应用

渗透汽化膜分离已成为解决人类面临的资源和环境问题等巨大挑战的先进技术。与传统的分离方法相比，膜分离是一种节能，环保的技术。此方法不仅占用空间小，而且可以连续运行。理想的膜通过控制，可以提供更高的通量，更高的选择性和更高的稳定性孔径和形状^[4]。在食品工业中，渗透汽化技术的应用主要集中于果汁加工领域。Lipnizki^[5,6]等对如何用渗透汽化的新技术分离回收苹果汁中的芳香物质进行了系统全面的研究，研究了材料、芳香物的转移和分离技术的操作参数等分离过程的影响因素，分析了它们对分离性能的影响，确认了渗透汽化膜分离技术在回收果汁中芳香物质和浓缩果汁中芳香物质方面的可行性。

在研究茶叶中的芳香物质如何分离时，Voilley 等提出可以采用渗透汽化技术代替原始的分离技术来回收茶叶芳香物成分^[7]。Karlsson 等^[8]在不同温度下对茶叶的风味物质进行了渗透汽化浓缩实验。研究发现，茶叶香气组分的分离效果随着温度的升高而更加显著。Dharmesh M Kanani 等^[9]研究了8种茶叶芳香物的渗透汽化分离效果，发现不同芳香物的分离因子和渗透通量存在较大差异。考察研究了膜的材料、芳香物的转移和分离技术的操作参数等分离过程中的影响因素,选择自制多壁碳纳米管杂化膜进行汽化渗透的分离。

1.2.3渗透汽化膜的分类

渗透汽化膜可以分为均质膜、非对称膜和复合膜这三类^[10]。通过在渗透通量较小且多孔结构的基底上涂布均匀的均质膜而制作成的复合膜，以达到渗透汽化膜渗透通量大且分离因子高的目的。

本文主要讨论的是均质膜PDMS膜与MWCNTs/PDMS复合膜在渗透汽化技术应用方面的差异。

1.3 MWCNTs/PDMS杂化膜的特点

1.3.1碳纳米管的结构和组成

碳纳米管（CNTs）是新型碳质纳米材料，具有机械强度高，比表面积大等特点^[11,12]。渗透汽化的主要挑战之一是膜的缺陷，包括渗透通量、物理抗性和溶剂选择性等。碳纳米管(CNTs)的高机械刚度和大的比表面积等特殊性质，可以作为膜的填料，改变分析-聚合物的相互作用，从而导致更高的渗透率，以及更快的传质速率，以去除水中的挥发性有机成分。CNTs/聚合物复合材料已广泛应用于气体分离、纳米传感器和电极。疏水性CNT以及它们与PDMS聚合物的相互作用可能有助于渗透汽化的进行，CNTs与PDMS聚合物基体具有优异的相容性。在CNTs聚集的情况下，通道流动将主导整个聚集区域的传质，其中通道空间通常太大而不能进行分子选择性。因此，CNTs的内部或沿着CNT的表面会失去改善膜选择性的能力。结果表明，膜中CNTs的存在可以改变分析物—PDMS聚合物相互作用，影响聚合物复合膜的渗透性和分离因子。碳纳米管提供了活性吸附位点和和通过内通道管道或沿光滑表面扩散的传质通道，使渗透物更容易穿透膜。由碳纳米管组成的膜可以克服均质膜的缺点，已经在包括气体分离和水净化在内的领域的广泛应用中进行了深入的研究^[13,14]。许多研究都表明，复合膜的疏水填料或疏水层可以提高渗透通量和分离因子，更优于均质膜。

多层石墨烯片卷曲而成碳纳米管称为多壁碳纳米管（MWCNTs）。而相较于单壁碳纳米管来说，多壁碳纳米管表面要活泼得多，碳纳米管的缺陷和化学反应性随着管壁层数的增加而增强，因此，多壁碳纳米管的表面化学结构更加复杂。本文选取了多壁碳纳米管作为分散质有效且均匀地分散在PDMS粘性基质中，自制了MWCNTs/PDMS杂化膜。

1.3.2 MWCNTs/PDMS杂化膜的分离特性

MWCNTs/PDMS杂化膜具有膜表面平整光滑无孔，膜的颜色随着MWCNTs填充重量的增加而变暗的特点。膜中分散的MWCNT紧密包裹在周围的PDMS相中。看起来MWCNTs与疏水性的PDMS具有良好的界面相容性，疏水性的MWCNTs可以与事先分散的有机硅弹性体基质有利缔合。膜制备中使用具有高挥发性的掺杂溶剂，创造了稳定的渗透汽化环境，且没有渗漏问题。

Sae-khow等人将固定化的碳纳米管固定在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜孔中，以便交换分析物 - 聚合物相互作用^[15]。碳纳米管的存在导致较高的渗透性，并且在用于从水中去除挥发性有机物如二氯甲烷，氯仿，苯，三氯乙烯和甲苯时有较快的传质速率。具有高疏水性和良好的热，化学和机械稳定性的PDMS复合膜也表现出优于PVDF膜的性能。此外，MWCNTs/PDMS复合材料已经用于气体分离，纳米传感器和电极^[16,17]。与均相的PDMS膜相比，填充在PDMS膜中的MWCNTs有利于提高回收率，提高渗透通量和分离因子。作为具有超疏水性的吸附——活性位点的MWCNTs可以提供通过内管或沿着光滑表面的物质传输路线作为替代路线^[18—20]。

比起高温，低温情况下PDMS中存在的MWCNTs可以在增强渗透蒸发中发挥更重要的作用^[21]。一般来说，膜中MWCNTs的存在会改变MWCNTs分析物与PDMS聚合物的相互作用，主要影响的是聚合物复合膜的渗透性和分离因子等物理化学因素^[22]。另外，MWCNTs充当与分析物相互作用的活性吸附位点,为通过扩散进行质量运输提供了另一种途径,通过内通道管或沿其光滑疏水的表面，允许分析物穿透膜进行扩散 ^[23,24]。因此，在低温下，MWCNTs的存在导致杂化膜的渗透性显著增强。这是因为在致密的PDMS膜中，质量传递受到来自PDMS聚合物链的严重阻力。但是，温度越高，聚合物链中产生自由体积越多热处理越快，从而显着地促进了分析物渗透或扩散通过膜^[25,26]。因此，即使MWCNTs可以在PDMS膜中提供更灵活的途径，其在高温下的效果也不明显。MWCNTs的存在特别有效地提高了37℃下PDMS膜的分离效率。我们的MWCNTs / PDMS杂化膜可以实现缓冲抑制产物，并与渗透蒸发相结合。

综上所述，新型MWCNTs / PDMS杂化膜具有增强回收性能且具有稳定的蒸发性能。 PDMS膜中存在的MWCNTs导致了通量和分离因子的增加，这可能是由于MWCNTs表面的光滑与疏水性以及它们与PDMS聚合物的相互作用促进了物质渗透通过膜。因此，MWCNTs / PDMS混合渗透汽化膜在渗透汽化技术的应用中有很大的潜力。

1.3.3 MWCNTs/PDMS杂化膜在速溶红茶特征芳香物中的应用

建立茶叶特征芳香物的检测方法，讨论浓度、温度及流速对渗透汽化性能的影响.采用固相微萃取结合GC-MS（SPME-GC-MS）方法，将自制MWCNTs/PDMS纳米杂化复合膜应用于红茶提取液体系中^[27]，并分析不同填充物的杂化复合膜分离对红茶芳香物质分离特性的区别。且在实际的红茶提取液中应用效果良好^[28]，显示了杂化膜在茶叶芳香物回收方面的具有巨大潜力。

1.4 本文的研究内容

1.4.1 MWCNTs/PDMS杂化复合膜的制备与表征

以PVDF为基底膜，采用涂膜法制备MWCNTs/PDMS纳米杂化复合膜，通过SEM观察膜的表面结构及断面，通过接触角分析仪测量膜层与水的接触角来判断膜疏水性的强弱，通过拉曼光谱和XRD衍射光谱分析成品膜的特点。

1.4.2测试其对乙醇-水体系的分离效果

1.4.3研究方案和实验方法

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