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摘 要

TiO2光催化剂具有十分广泛的使用前景，其具有低成本、无毒、难溶解以及化学稳定性强等优点^[1,2]。然而由于其带隙相对很宽^[3]，进而只有受到波长小于400纳米的照射才能被激发，浪费了大量的太阳能资源，使得其光催化反应程度很低，这些因素很大程度上限制了TiO2使用性^[4]。为了使太阳光资源得到合理的应用，增强TiO2的光响应强度，当前主要从二氧化钛的改性方面着手进行研究。早期研究方向大多注重于将金属离子掺杂到二氧化钛内部^[5]，然而该改变反而使得产品的光催化效率降低，主要由于金属离子的作用进而产生载流子复合中心造成的，此外，产品的稳定性较低^[6]。

ASAHI^[7]等通过实验研究发现将二氧化钛进行氮掺杂处理能够将其禁带宽度减小，进而使其光学活性得到提高。通过相关研究发现对二氧化钛进行Zr掺杂处理，其光催化能力能够得到十分明显的提升。

本实验使用经过Zr掺杂处理对二氧化钛负载玻璃纤维作为复合光催化剂，该催化剂主要依靠凝胶-溶胶法制造而得。Zr⁴ 可以替代TiO₂晶格中的Ti⁴ ，这有利于形成锐钛矿相并降低煅烧温度。玻璃纤维载体负责更好地分散和负载Zr掺杂的TiO₂ 颗粒，提高了Zr掺杂的TiO₂的适用性。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）。将不同负载量的光催化剂的活性在室温下在可见光下的甲醛降解中进行评估。

关键词：光催化剂 甲醛 Zr掺杂TiO₂

Zr-doped TiO2 loaded glass fiber photocatalytic material Preparation and Degradation of Formaldehyde

Abstract

Among many photocatalysts, TiO2 has become one of the most promising photocatalysts due to its stable chemical properties, insolubility, non-toxicity, and low cost. However, due to the wide bandgap of TiO2 (Eg=3.0~3.2 eV), it can only be excited by ultraviolet light below 400 nm, which can not fully utilize solar energy, and the photocatalytic reaction efficiency is not high, which limits its practical application. In order to expand the response of TiO2 to visible light and improve the efficiency of using sunlight, people will focus their research on modification. Previous studies focused on metal ion doping, but the introduction of metal ions can easily form carrier recombination centers, reduce the photocatalytic efficiency, and the stability of the catalyst is not high.

Since ASAHI et al. found that nitrogen doping can reduce the band gap of TiO2 and increase its optical activity in the visible region, non-metal doping has rapidly become a research hotspot. Studies have shown that Zr-doped TiO2 can significantly improve the catalytic ability of photocatalysts.

In this experiment, Zr doped TiO2 loaded glass fiber (ZT / GF) composite photocatalysts with different Zr / Ti ratios were prepared by sol-gel method. Zr4 can replace Ti4 in the TiO2 lattice, which facilitates the formation of an anatase phase and lowers the calcination temperature. The glass fiber support is responsible for better dispersion and loading of Zr-doped TiO2 particles, improving the applicability of the Zr-doped TiO2. By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The performance of different loadings of photocatalysts was evaluated at room temperature in the degradation of formaldehyde under visible light.

Keywords: Photocatalyst; Formaldehyde; Zr doped TiO2

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1甲醛污染及其治理技术 1

1.1.1甲醛污染 1

1.1.2甲醛污染的治理 1

1.2光催化剂降解甲醛原理 2

1.3 Zr掺杂TiO₂的优点 3

1.4利用玻璃纤维制备负载型催化剂 4

1.4.1玻璃纤维优点 4

1.4.2 粉体催化剂制备方法 5

1.4.3 载体型催化剂制备方法 5

1.5分析方法 6

1.5.1 SEM 6

1.6研究内容 6

1.7 研究目的与意义 6

第二章 实验 8

2.1实验试剂 8

2.2实验设备 9

2.3催化剂制备 9

2.3.1 Zr-TiO₂粉体的制备 9

2.3.2 Zr-TiO₂/GF的制备 9

2.3.3 光催化剂表征 10

2.4光催化降解实验 10

2.4.1光催化反应装置 10

2.4.2催化剂活性评价 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 TiO₂ / GF的SEM图像 12

3.2 Zr-TiO₂/GF光催化剂制备条件的选择 12

3.2.1不同焙烧温度对Zr-TiO₂/GF活性的影响 12

3.2.2不同焙烧时间对Zr-TiO₂/GF活性的影响 13

3.3 甲醛不同初始浓度的影响 14

3.4 Zr-TiO₂/GF光催化性能评价 16

3.4.1不同Zr/Ti配比对光催化反应的影响 16

3.4.2 Zr-TiO₂/GF催化剂稳定性测试 17

3.5 总结 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 文献综述

1.1甲醛污染及其治理技术

1.1.1甲醛污染

随着我国经济的快速增长，人们的物质文化需求也变得越来越高，也越来越向往高品质的生活质量，而住房条件作为生活质量的重要组成部分，因此人们更加追求高质量的室内装修。然而，伴随着室内装修档次的提高，随之而来要面对一系列的室内环境污染难题。根据相关部门统计调查，当前百分之八十的人口生产以及生活活动在室内完成，其中小孩和老人占据最大比重，室内空气污染对人们的健康造成不可估量的损坏。自上世纪九十年代以来，随着住房条件的改善，室内空气污染越来越严重，对人们健康威胁不断加大，已经被列为环境保护的重点项目，受到世界各地公共机构以及政府的重视，其中室内空气污染源以甲醛最为显著^[8,9]。

甲醛具有以下特点：对喉咙、鼻子以及眼睛有较大对刺激性，是一种极易挥发的无色液体，常见的福尔马林就是百分之四十的甲醛溶液^[10]。此外，甲醛溶液是一种剧毒物质，其毒性在有毒化学物质榜单上名列第二。该溶液还容易导致基因发生突变，是一种公认的变态反应源，其可能导致生物发生畸变以及癌变^[11]。相关研究透露：甲醛溶液是一种强烈的促癌以及致癌物。甲醛物质能够导致人体的嗅觉产生过敏、刺激以及异常反应。当空气内所蕴含的甲醛挥发物浓度处于

0.06～0.07 mg/m³ 范围之内时，将会导致儿童出现气喘现象；当其浓度达到0.1 mg/m³ 时，将会严重刺激人体，并出现不自觉流泪现象；当其浓度为0.6 mg/m³ 时将会使人体喉咙出现疼痛的症状；当其浓度更大时，将会导致人体出现咳嗽、心慌、恶心、呕吐、气喘等症状。此外，甲醛溶液将会严重感染人体皮肤，造成皮肤坏死、色斑以及皮炎等疾病^[12]。

1.1.2甲醛污染的治理

当前针对室内甲醛污染问题所采取的措施有以下两种：第一，依靠化学反应消除污染；第二，依靠物理吸附削弱污染源^[13]。其中物理吸附主要是依靠具有吸附能力的物质去除污染源，进而降低环境污染程度。常见的设备有空气净化器。通常使用硅胶、分子筛、沸石以及活性炭等物质作为吸附剂。物理吸附具有使用简单、吸附性强等优点，因此得到了极大的推广。当有害物质的浓度含量较低时，使用物理吸附方法比较合适。然而，该方法吸附速度很慢，对于甲醛浓度较高的空间，依靠该方法进行去除效果不明显，吸附剂的吸附能力具有一定的局限性，当吸附的物质量足够多时将不再进行吸附，此时需要添加新的吸附剂。所谓化学反应技术就是依靠化学试剂和甲醛进行反应进而将其去除，常见的反应试剂有以下几种：化学聚合型、吸附封闭型以及氧化还原型产品。其中，强氧化剂物质以及光触媒产品均属于氧化还原类产品的范畴。所谓光催化氧化技术就是指有机污染物依靠二氧化钛的光催化作用进而发生氧化分解反应，该方法具有很好的现实应用价值，在消除污染领域具有很大的推广价值^[14]。该技术具有污染产物少，能量消耗低，反应环境相对温和等有点，污染物的分解在常温常压下即可实现^[15]。当前市场上流通的家具吸附包以及各种污染源吸附器均属于该种物品的范畴。当前光触媒技术很难得到推广，主要是因为有效光源很难得到采集，紫外光线的照射量很大程度上决定着催化反应程度，其他类型光照催化效果不明显。此外，该技术对使用的环境要求很高，紫外线不能得到任何的阻挡，必须进行直接照射。室内环境中空气中粉尘多以及室内墙面的平整度很大程度上影响着紫外光的照射程度^[16]。尽管该技术具有很强的治理污能力，然而其使用成本较高，因此目前没有进行很大范围的推广。

1.2光催化剂降解甲醛原理

早在上世纪80年代，环境污染治理领域已经引进催化氧化技术，在该技术的作用下生物难降解污染物内部结构得到了极大的破坏，与传统的物理去除甲醛物质的技术相比，该技术具有降解能力强、降解效率高以及节省能量等优点。常见的光催化剂类型有Fe₂O₃ 、SrTiO₃ 、WO₃ 、ZnO以及TiO₂等^[17]。自1972年日本科学家发现TiO₂的光催化性能后，人们对其开展了大量的研究，研究发现在TiO₂的作用下很多有机物能够得到有效的降解，该技术具有很好的现实应用价值^[18,19]。影响二氧化钛光催化性能对的因素很多，其中包含其表面羟基浓度、粒径大小、比表面积大小以及晶体结构类型，一定程度上来说，TiO₂的比表面积越大以及粒径越小，其自身的催化性能以及吸附能力也越强。

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