论文总字数：17574字

摘 要

呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）与对苯二甲酸（PTA）结构类似，可成为对苯二甲酸的替代品，具有极大商业价值。传统聚酰胺材料的热力学性能不佳，通过共聚的方法，可以提高其热力学性能。在本研究中，通过酶N435的催化聚合，以甲苯为溶液，通过一步法，成功地制备了PA8F/8T，并测得其分子量、分子量分布以及产率。通过改变酶的用量、反应温度和反应时间，探索出此类反应最佳的反应条件。在此最佳反应条件下，改变底物的种类，成功合成PA8F/8I、PA8F/8A、PA10F/10I和PA10F/10A共聚物。

关键词：FDCA 酶催化 共聚

Synthesis of Furandicarboxylic Acid Polyamide Copolymers

Abstract

Furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA) is similar in structure to terephthalic acid (PTA) and can be a substitute for terephthalic acid and has great commercial value. The traditional polyamide materials have poor thermodynamic properties, and their thermodynamic properties can be improved by copolymerization. In this study, PA8F/8T was successfully prepared by a single-step method using toluene as a solution through the catalytic polymerization of N435, and its molecular weight, molecular weight distribution and yield were measured. By changing the amount of enzyme, reaction temperature and reaction time, the best reaction conditions for such reactions were explored. Under the optimal reaction conditions, PA8F/8I, PA8F/8A, PA10F/10I and PA10F/10A copolymers were successfully synthesized by changing the type of substrate.

Key words: FDCA;enzyme catalysis; copolymerization

目录

摘 要 I

Abstract III

第一章 绪论 1

1.1 聚酰胺材料的应用和发展 1

1.2 传统的聚酰胺材料的局限性 2

1.2.1 传统聚酰胺材料合成原料的局限性 2

1.2.2 以生物基为原料合成PET材料的可能性 2

1.3 呋喃二甲酸基聚酰胺的优势 3

1.3.1 生物基材料的优势 3

1.3.2 两种含有呋喃环的物质 4

1.3.3 呋喃二甲酸（FDCA）的结构特征及其合成方法 4

1.3.4 生物基聚酰胺的共聚 5

1.4 酶催化聚合 7

1.5 本课题的研究思路及意义 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验试剂与仪器 9

2.2 实验方法 10

2.3 表征分析 11

2.3.1 核磁共振（NMR） 11

2.3.2 凝胶渗透色谱（GPC） 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 不同反应条件下合成PA8F/8T 12

3.1.1合成PA8F/8T的化学反应方程式 12

3.1.2 不同反应条件下生产PA8F/8T的各项数据 12

3.2 温度对聚酰胺共聚的影响 13

3.3 反应时间对聚酰胺共聚的影响 15

3.4 酶含量对聚酰胺共聚的影响 17

3.5 不同单体对聚酰胺共聚的影响 19

3.5.1 不同单体合成共聚物的化学反应方程式 19

3.5.2 不同单体合成共聚物的各项数据 20

第四章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 绪论

1.1 聚酰胺材料的应用和发展

聚合物材料的种类极其丰富，应用范围非常广泛，世界上生产聚合物材料的数量正在急剧增加，同时，人们对聚合物材料的依赖性也在不断增加^[1]。例如，饮料包装所使用的材料大部分是PET材料。目前，生产碳氢化合物所使用的原料很大一部分是来源于化石燃料，主要是石油和天然气。

然而，因为化石资源的逐渐枯竭，以及开发化石资源对环境和生态系统所造成的负面影响，基于可再生原料的聚合物的研究已成为材料领域中的重点关注对象。目前，全球聚酰胺（PA）的产量大约为600万吨，并且每年以5.4 %的速度增加，其中用于纤维合成的有38 %，用于注塑或挤压成型的为60 %，深加工制品大约为2 %，由此可见聚酰胺对人类生活的重要性。特别是随着汽车工业的发展，人们对于聚酰产品的需求将进一步提升，估计到2020年将要达到167亿美元的市场份额^[2]，但是，目前用于生产聚酰胺的单体仍然以化学途径为主，是石油的衍生物。随着人们对环境保护意识的普遍增强以及石油等资源的日益枯竭，用可再生的生物质资源的生物制造材料越来越受到重视，因此使用生物基资源替代传统的化石资源是必然的趋势。与此同时，大量使用化石能源的弊端也渐渐显露了出来，温室效应、水污染、白色污染、酸雨等环境问题开始出现，这些都为人类赖以生存的环境造成了不可逆的伤害，制约着一些地区经济发展，也影响着人们的生活^[3]。因此我们需要采取相应措施来解决这些问题，开发生物质资源是一种可行性比较高的方法。

1.2 传统的聚酰胺材料的局限性

1.2.1 传统聚酰胺材料合成原料的局限性

合成传统聚酰胺的单体很多都是由化石资源转化而来的，比如说聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），它是现在合成最多的聚合材料之一。工业上生产PET的一般方法是用乙二醇（EG）和对苯二甲酸（PTA）通过缩聚反应合成，而EG和PTA都是由从化石资源中得到的^[4]。由于化石资源的有限性，现在合成PET的方法和途径对环境并不友好。在过去的几十年里，PET在饮料包装聚合物中充当着非常重要的角色，是食品塑料材料中不可或缺的一名成员。之所以这么受人欢迎，与其良好的性能是分不开的。PET材料的透明度好，阻隔性强，不易变形，而且生产成本低，有市场竞争力。尽管PET材料具有如此多良好的性能，但也存在着一些不足，比如，它对0₂的阻隔性能太差，这就导致O₂能够很轻易地进入PET材料内部，对里面的物质进行氧化。而PET材料大量应用于饮料的包装，所以，这样很容易引起饮料的变质，使饮料的保质期变短。而商家为了延长饮料的保质期，加大饮料中防腐剂的剂量，人饮用之后，会对人体产生危害。

1.2.2 以生物基为原料合成PET材料的可能性

最近，有研究发现一种比较环保的合成EG的方法，可以把木质纤维素转化成EG。这样，合成PET的原料之一EG可以由生物基资源合成，这对由生物基资源合成PET提供了很大的便利。此外，虽然现在还不能通过生物基资源转化得到PTA，但其前体对二甲苯已经可以通过生物质催化转化得到。这些，都为由生物基资源合成PET提供了可能^[4]。

人们一直在探索如何用生物基资源来替代化石资源。生物基资源可轻易获得，而且价格便宜，是一类可再生的资源。如果可以利用生物基资源来取代化石资源，那么，很多聚合物的生产成本将会大幅度降低，而且，由于生物基资源是取之于自然界，最后又会回归到自然界，所以，它对自然界的污染很小，被成为环境友好型材料。

1.3 呋喃二甲酸基聚酰胺的优势

1.3.1 生物基材料的优势

生物质具有巨大的潜力，可以作为碳水化合物、单体和低聚物的取之不尽的源泉^[1]。生物质利用本身拥有的光合作用将空气中的CO₂吸收，同时，在细菌与真菌的分解代谢和自身氧化的过程中，重新在自身体内生成CO₂排放至空气中，自给自足，形成碳的循环，在形成与分解的过程中，没有向自然界中排放多余的物质。与化石燃料相比，不向大气中排放多余的碳元素，不排放温室气体，有助于环境问题的解决。同时，由生物质制成的材料更容易被一些微生物降解，可减少废弃物的堆积。因此，以生物质材料来合成聚合物材料可以从根本上解决使用化石资源而带来的种种问题。而且，使用生物质可以带来更加积极的影响，例如在聚合物生产过程中使用植物衍生单体可减少二氧化碳的排放和能源的消耗。这些都为开发生物基聚合物材料技术提供了强有力的动力^[5]。

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