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摘 要

呋喃二甲酸（FDCA）基的呋喃-脂肪族聚酰胺有希望成为聚邻苯二甲酰胺（半芳香族聚酰胺）的可持续替代品，具有和传统的石油基聚酰胺相似的热力学性能，商业应用价值高。在本研究中，通过脂肪酶SP.99-125的催化聚合，在甲苯中进行反应，成功地制备了类似于聚对苯二甲酰对苯二胺的呋喃二甲酸基聚酰胺。酶促聚合得到的呋喃二甲酸基聚酰胺的分子量高达7600 g/mol。在甲苯中酶促聚合的研究表明，呋喃二甲酸基聚酰胺的分子量随SP.99-125的浓度的增加而显著增加，最佳反应温度为70 ^oC。在该温度条件下，改变反应压力，可有效的提高聚酰胺的分子量，有利于获得具有较高分子量的呋喃二甲酸基聚酰胺，分子量最高为11000 g/mol。

关键词：呋喃二甲酸基聚酰胺 酶催化 缩聚

Enzymatic synthesis of bio-based semi-aramid

Abstract

Furan-dicarboxylic acid (FDCA)-based furan-aliphatic polyamides are promising as a sustainable alternative to polyphthalamides (semi-aromatic polyamides) and have similar thermodynamic properties as conventional petroleum-based polyamides. High value. In the present study, a furandicarboxylic acid-based polyamide similar to poly(p-phenylene terephthalamide) was successfully prepared in one step by the catalytic polymerization of lipase SP.99-125 with toluene as a solution. The furandicarboxylic acid polyamide obtained by enzymatic polymerization has a molecular weight of up to 7600 g/mol. One-step enzymatic polymerization studies in toluene showed that the molecular weight of the furandicarboxylic acid polyamide significantly increased with the increase of the SP.99-125 concentration, and the optimum reaction temperature was 70 ^oC. Under this temperature condition, changing the reaction pressure can effectively increase the molecular weight of the polyamide, and it is advantageous to obtain a furan dicarboxylic acid polyamide ， which has a quite high molecular weight up to 11,000 g/mol.

Key words：Poly(5 methyl-furanamide) ;enzyme catalysis; condensation polymerization

目录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1芳纶的概述 1

1.1.1传统芳纶的性质和一般合成方法 1

1.1.2合成方法存在的问题和解决方案 1

1.2生物基半芳纶的合成方法 2

1.2.1以生物基二胺单体为原料合成芳纶 2

1.2.2以呋喃二酸类单体为原料合成芳纶 2

1.2.3酶催化合成生物基芳纶 3

1.3本课题的研究思路及意义 3

第二章 实验部分 5

2.1试剂与仪器 5

2.2酶促聚合反应 5

2.2.1脂肪酶SP.99-125催化的呋喃二甲酸基聚酰胺聚合的方法 5

2.2.2甲苯的预处理 5

2.2.3甲苯中的常压反应 6

2.2.3压力变化 6

2.2.4对照反应 6

2.3仪器方法 6

第三章 结果与分析 8

3.1底物选择 8

3.2反应的影响因素 8

3.2.1催化剂浓度的影响 9

3.2.2反应温度的影响 10

3.2.3反应时间的影响 11

3.2.4反应压力的影响 11

3.3核磁共振氢谱 12

第四章 结论 14

参考文献 15

致谢 17

第一章 文献综述

1.1芳纶的概述

1.1.1传统芳纶的性质和一般合成方法

芳纶，是一种具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、易加工等优良特性^[1]的高分子复合材料，是聚酰胺纤维的简称，广泛应用于航海，汽车，石油工业，电子，机械，家用电器，医疗器械，个人护理等行业^[2]。芳纶是主链上含有酰胺特征基团的含氮杂链聚合物，可分为脂肪族和芳香族两类。芳纶的合成方法一般有界面缩聚法、熔融缩聚法、低温溶液缩聚法、酯交换法、气相聚合法等^[3]。目前工业上合成芳纶的常见方法主要有以下两种：1）二元胺和二元酸系列（2-2系列）。将二元胺和二元酸采用熔融缩聚法或界面缩聚法来合成，目前已实现工业化的产品有聚酰胺-66（尼龙-66）、聚酰胺-1010、610、612等，其中聚酰胺-1010、610、612产量较低。作为目前工业化最成功的产品尼龙-66，它是由己二酸和己二胺缩聚而成的。在聚酰胺化反应中，氨基较羟基而言活性更高，且反应平衡常数较大，因此反应不需要催化剂且可在水介质中预缩聚；2）内酰胺或ω-氨基酸系列（2-系列）。将内酰胺和ω-氨基酸通过开环聚合和自缩聚法合成芳纶。代表产品是聚酰胺-6（尼龙-6），它的产量仅次于尼龙-66。尼龙-6是氨基酸类聚酰胺，由己内酰胺用水（酸）或碱开环聚合而成^[4]。

1.1.2合成方法存在的问题和解决方案

传统芳纶的合成方法一般基于石油基资源和高于200 ^oC的反应温度^[5]。这种合成方法存在一些显著的缺点。一方面，使用石油基化学品加速消耗化石原料，同时增加了三废的排放；另一方面，高温聚合反应能耗大，这与时下为应对能源危机而号召的绿色环保主题相悖。此外，在升高温度的情况下可能发生一些副反应，例如分支，分解和变色，这些副反应不仅导致低分子量产物的形成和变色^[6]，进而给反应后期的分离纯化带来很多的麻烦，同时会损害获得的聚合物材料的性能。因此，研究传统芳纶的可持续替代物是有必要的。

考虑到传统石油基化学品存在的问题是原料短缺，研究传统芳纶的可持续替代物重点应放在原料的可再生性研究上，即开发可持续的生物基芳纶。由此制定的方案大致上可分为两个主要方向：第一个研究方向是采用微生物技术，对现有的生物或石油原料通过生物发酵合成聚酰胺的原料，例如通过葡萄糖脱水制备功能性呋喃衍生物，如5-羟甲基糠醛^[7]；第二个研究方向是通过基因工程等技术培育产量更高、易于生长、有机质含量高的植物来提取聚酰胺的原料，例如从大豆中提取糖基化萜烯类物质并合成相应的聚合物产品^[8]。

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