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摘 要

由于叔丁醇与甲苯烷基化得到对叔丁基甲苯的反应中甲苯转化率以及对叔丁基甲苯选择性低，本文采用一锅水热、多步pH调节法合成不同Sn掺杂量的Sn-MOR。利用XRD、UV-vis DRS、FT-IR、Py-IR、XRF、N₂吸附脱附和SEM等表征手段研究了物理化学及结构性质，在叔丁醇与甲苯的液相烷基化反应中研究了Sn-MOR的催化性能。结果发现，与纯丝光沸石相比，掺杂Sn后的沸石样品具有较大的表面积，结晶度降低；锡物质的掺杂可以增加路易斯酸量并降低孔径，得到更高的甲苯转化率和PTBT选择性。Sn-MOR(50)样品表现出最高的催化性能，甲苯转化率为36.31％，PTBT选择性为81.89％时。

关键词：无模板 丝光沸石 甲苯 烷基化 Sn-MOR

Framework-Substituted Sn-MOR Zeolite by a Multiple pH-adjusting co-hydrolysis toward Efficient Catalyst for tert-Butylation of Toluene

Abstract

For the low toluene conversion rate and selectivity of p-tert-butyl toluene in the alkylation reaction of toluene and tert-butyl alcohol, novel tin-containing MOR-type zeolites Sn-MOR were synthesized in a one-pot template-free route with multi-step pH adjustment. Their physical chemical properties were characterized by UV-vis, XRD, FT-IR, Py-IR, XRF, N₂ sorption and SEM techniques, and their catalytic performance were investigated in the toluene liquid alkylation with tert-butyl alcohol. The characterization results shows that compared to mordenite sample, lower relative crystallnity and larger surface area for Sn-MOR samples can be obtained. The doping of tin species can increase the Lewis acidity and decrease the pore size resulting in both higher toluene conversion and PTBT selectivity. The Sn-MOR(50) sample shows the highest catalytic performance with toluene conversion of 36.31% and PTBT selectivity of 81.89%.

Key words: Template-free; Mordenite; Toluene; Alkylation; Sn-MOR

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 丝光沸石简介 2

1.3 丝光沸石的改性方法 4

1.4 本文增强L酸的方法 4

1.5 合成方法 3

1.5.1 模板法 3

1.5.2 无模板法 3

1.6 表征 5

1.6.1 XRD 5

1.6.2 XRF 5

1.6.3 ICP 5

1.6.4 N₂吸附脱附 6

1.6.5 FT-IR 6

1.6.6 Py-IR 6

1.6.7 UV-vis DRS 6

1.6.8 SEM 6

1.7 反应介绍 6

1.7.1 反应机理 6

1.7.2 叔丁醇与甲苯烷基化反应的发展 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验试剂与装置 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验装置 10

2.2 实验过程 11

2.2.1 无有机模板剂合成Sn-MOR 11

2.2.2 甲苯与叔丁醇反应步骤 11

2.3 分析方法 11

2.4 产物定量计算方法 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 催化剂的表征结果 13

3.1.1 XRD表征 13

3.1.2 N₂吸附脱附表征 14

3.1.3 FT-IR表征 15

3.1.4 UV-vis DRS表征 16

3.1.5 Py-IR表征 16

3.1.6 SEM表征 17

3.2 Sn-MOR烷基化反应的催化性能 18

3.2.1 Sn掺杂量的影响 18

3.2.2 反应温度的影响 19

3.2.3 初始反应压力的影响 19

3.2.4 叔丁醇与甲苯摩尔比的影响 20

3.2.5 溶剂量的影响 21

3.2.6 催化剂用量的影响 21

3.2.7 反应时间的影响 22

第四章 总结 22

参考文献 24

致 谢 26

第一章 绪论

1.1 引言

叔丁基甲苯是我们化工中常用且重要的一类产品，它的三种异构体在化工生产中运用十分广泛，所以叔丁基甲苯的生产和开发受到广泛关注。

叔丁醇和甲苯的烷基化这类反应需要运用到L酸进行催化，在工业上我们常用的是液体酸作为反应的催化剂，例如硫酸和氢氟酸，但是液体酸对环境能够造成较大污染、对设备存在较强的腐蚀作用、最重要的是催化剂不能够重复地循环使用导致此反应的成本较高，反应效率较差，且现在对环境的保护受到广泛关注，所以我们选择固体酸作为催化剂。

固体酸不仅环保，而且其具有特殊的孔道，同时它也减轻了催化剂本身对设备的破坏，提高了催化剂本身的利用率。在固体酸中的沸石分子筛，因为它本身具有特有的孔道、同时它的酸性相比其他酸更强以及有很好的对水热的稳定性，在离子交换、催化等方面应用十分广泛。

与其它沸石分子筛相比，丝光沸石分子筛具有良好的特性：酸性相较之前更强，同时它的酸性可以进行酸性的调节，丝光沸石也具有常规孔隙结构。且丝光沸石的孔径为0.66-0.70 nm，与其他沸石相比更接近于对叔丁基甲苯的分子直径(0.56 nm)，因此具有更高的对位选择性，所以丝光沸石在许多反应中都具有非常好的催化性能。所以本文最终选用了丝光沸石作为催化剂。

纯丝光沸石在甲苯与叔丁醇的烷基化反应中催化性能不是很强，因此需要对丝光沸石进行一定的改性。研究发现在其骨架中引入某些活性组分能够让整体的稳定性以及酸性提高，所以此种改性方法也被人们所关注。把金属掺入到其骨架位点可以制备许多种的杂原子沸石分子筛，本文就是用Sn当作活性组分掺入到沸石分子筛的骨架位点中。但此前对它在烷基化反应催化方面的研究甚少，也几乎没有人能通过一步水解法将其直接掺入到骨架位点当中，这可能和Sn⁴ 离子半径比Si⁴ 离子半径大导致其结构产生形变有关。但是用Sn的好处在于相较于Si原子和Al原子其原子直径较大，这就能使得丝光沸石的孔径缩小，从而能对目标产物进行高效地选择，且Sn本身是一种很好的L酸，能在甲苯与叔丁醇的液相烷基化反应中提高甲苯的转化率。

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