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摘 要

由于具有较高的理论容量，硫化钴被认为是一种比较有前景的钠离子电池负极材料。然而，硫化钴的导电性比较差并且其在充放电过程中的体积膨胀很大，所以硫化钴作为钠离子电池负极材料的倍率和循环性能不太理想，因此限制了它的实际应用。本论文以改善硫化钴的循环和倍率性能为目的，采用碳布为基体，通过水热法合成CoS@CC复合材料，CoS@CC具有3D网状结构，比表面积大，加快了电极和电解质之间的电化学反应，同时碳布的高机械强度缓解了纯相CoS电极的体积膨胀问题。CoS@CC经过10次循环后的比容量为488.64 mAh/g，库仑效率为98.6%。因此，CoS@CC是一种极具发展潜力的钠离子电池负极材料。

关键词：钠离子电池 硫化钴 碳布 水热法 复合材料

CoS for high performance sodium ion batteries

Abstract

Due to its high theoretical capacity, cobalt sulfide is considered as a promising cathode material for sodium ion batteries. However, the conductivity of cobalt sulfide is relatively poor and its volume expansion during charging and discharging is large, so the rate and cycling performance of cobalt sulfide as a negative electrode material of a sodium ion battery are not ideal, thereby limiting its practical application. In this dissertation, the purpose of improving the cycle and rate performance of cobalt sulfide is to use carbon cloth as a matrix and synthesize CoS@CC composites by hydrothermal method. CoS@CC has a 3D network structure with large specific surface area, which accelerates the electrode and electrolyte. The electrochemical reaction between the two, while the high mechanical strength of the carbon cloth alleviated the problem of volumetric expansion of the pure-phase CoS electrode. CoS@CC has a specific capacity of 488.64 mAh/g after 10 cycles and a Coulombic efficiency of 98.6%. Therefore, CoS@CC is a promising cathode material for sodium ion batteries.

Key words: sodium ion battery; cobalt sulfide; carbon cloth; hydrothermal method; Composite materials

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钠离子电池电极材料的性能要求 2

1.3 钠离子电池正极材料发展现状 2

1.3.1 Na₃V₂（PO₄）₃ 2

1.3.2 Fe的磷酸盐 4

1.3.3 过渡金属氧化物 4

1.3.4 六氰基金属盐 5

1.3.5 有机复合基阴极 6

1.4 钠离子电池负极材料发展现状 6

1.4.1 碳基材料 6

1.4.2 合金材料 7

1.4.3 金属氧化物材料 7

1.4.4 过渡金属硫化物材料 8

1.4.5 有机聚合物 9

1.5 本课题的主要研究内容以及选题意义 9

第二章 实验方法 11

2.1 主要实验药品 11

2.2 水热法 11

2.3 CoS的合成过程 12

2.3.1 实验方案 12

2.3.2 实验步骤 12

2.4 纽扣电池的制备 13

2.5 测试方法 14

2.5.1 X射线衍射分析 14

2.5.2 扫描电子显微镜 14

2.5.3 充放电性能测试 14

2.5.4 循环伏安测试(CV) 14

2.5.5 交流阻抗测试(EIS) 14

第三章 材料表征及其研究 15

3.1 X射线衍射分析 15

3.2 扫描电子显微镜 16

第四章 电化学性能及其研究 20

4.1 充放电和循环伏安分析 20

4.2 循环性能分析 21

4.3 交流阻抗分析 21

4.4 本章小结 22

第五章 结论和展望 23

5.1 实验结论 23

5.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 27

第一章 绪论

1.1 引言

近些年来，随着“工业4.0” 、“万物互联”等概念^[1]的提出和各种智能化设备的迅猛发展，各种智能手持设备、智能化家居、自动化工具、互联网汽车等产品呈现出了井喷式的发展，对能源的需求量急剧增加。传统的化石能源日渐枯竭，并且其燃烧后产生的CO、CO₂、SO₂等气体会带来温室效应和酸雨等一系列环境问题，而太阳能、水力发电、风能等可再生清洁能源虽易于获取，但其存储方式仍是亟需解决的一大难题。因此，研究高能效比、价格低廉、储量丰富、环境友好的储能材料是人类社会对现有的能源结构进行转变的必经之路，也是实现可持续性发展的必要条件。

锂离子电池（Li-ion batteries，LIBs）自1991年初次商业化以来，作为便携式电池，凭借其高能量密度、高循环次数、电化学原理简单的特点，在移动电子设备等领域始终占据着重要地位，但随着LIBs生产技术的日益成熟和LIBs市场的爆炸式增长，Li资源的消耗量不断增加，导致Li价格急剧上涨。为解决锂资源短缺和锂价格上涨的问题，新型电池是目前低成本且有效的替代解决方案，在诸多不同的可充电金属离子电池中，钠离子电池（Sod-ion batteries，SIBs）得到了最广泛的关注。在上世纪八十年代前后，SIBs和LIBs同时得到研究，但钠离子电池研究的进展较为缓慢。钠作为与锂同族的元素，具有与锂相近的理化性质^[2]，从表1.1中可以看出，钠离子电池具有以下特点：①虽然SIBs的绝对能量密度大约只有LIBs的四分之一，但是Na的硅酸盐的价格远远低于Li，并且储量丰富、分布广泛，一旦制备出合适的电极材料，SIBs的单位制造成本的能量密度明显高于LIBs；②LIBs的半电池标准电势约比SIBs低0.3～0.4 V左右，因此SIBs对电解质溶剂及电解质盐的分解电势要求较低，可选择的电解质种类更广泛；③SIBs的电化学性能稳定，使用过程中不易爆炸，安全可靠。综上所述，NIBs相比于LIBs有着诸多优势，有着非常广阔的应用前景。

表1.1 钠元素与锂元素性质对比

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