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摘 要

热电材料是一种能够实现电能和热能间相互转化的功能类材料，在温差发电和静态制冷等方面有广泛应用。三元硫属化合物Cu₂SnS₃是常见的p型半导体材料，由于其元素低成本，毒性小，自然含量高等优点，可作为环境友好型热电材料进行研究。先通过固相烧结和放电等离子烧结（SPS）法相结合制备出单相的Cu₂SnS₃致密烧结块，通过XRD可初步判断出物相结构是单斜相。对样品进行电输运性能的测试，发现样品具有较低的电导率(1.32S/cm,323K)，导致ZT值很低(0.04,723K)。本课题通过对样品进行Sn位掺杂不同比例的Zn，通过XRD分析样品从有序单斜相到完全无序的立方相到部分无序的四方相的结构转变，显示掺杂样品结构具有良好的稳定性。当Zn掺杂量达到10%时，样品在723K时获得较高功率因子0.75 mW·m^-1·K^-2，最低热导率1.15 W·m^-1·K^-1以及最高的ZT值0.48，与未掺杂样品相比有了十分显著的提高，表现出作为环境保护型热电材料的巨大研究前景。

关键词：Cu₂SnS₃ 热电材料掺杂 热电输运 ZT值

Preparation and thermoelectric properties of Zn - doped Cu₂SnS₃ thermoelectric materials

ABSTRACT

Thermoelectric material is a kind of functional material, which can realize the mutual transformation between electrical and thermal energy. It is widely used in thermoelectric power generation and semiconductor refrigeration.The ternary sulfur compound Cu₂SnS₃ is a common p-type semiconductor material. Due to its advantages of low cost, low toxicity and high natural abundant element, it can be used as an environment-friendly thermoelectric material for research.The solid phase sintering and discharge plasma sintering (SPS) method were used to prepare the single-phase Cu₂SnS₃ dense sintering block. The test of the sample's electrical transport performance revealed that the sample had a low conductivity (1.32 S/cm, 323K), resulting in a low ZT value (0.04,723K). This topic through the samples of Sn doped with different proportion of Zn, monoclinic phase through XRD analysis of samples from order to completely disordered cubic phase to the structure of the part of the chaotic square phase shift, display samples doping structure has a good stability. At 723 K, when Zn doping amount to 10%, the sample get high power factor is 0.75 mW·m^-1·K^-2, a minimum thermal conductivity is 1.15 W·m^-1·K^-1 and the highest ZT value of 0.48, compared with the samples without doping had the remarkable enhancement, show as the environmental protection type research prospect of thermoelectric materials.

Key Words: Cu₂SnS₃; Thermoelectric material doping; Thermoelectric transport; ZT value 目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2热电转化理论 3

1.2.1赛贝克效应 3

1.2.2帕尔贴效应 3

1.3金属硫化物热电材料研究进程 4

1.4 Cu₂SnS₃材料研究现状 6

1.5 优化热电性能方法 6

1.6 本课题研究目的和内容 7

1.6.1 研究目的 7

1.6.2 研究内容 7

第二章 实验部分 8

2.1实验原料 8

2.2 实验仪器 8

2.3 样品制备 8

2.4 分析与表征 9

2.5 实验流程 9

第三章 Zn掺杂对Cu₂SnS₃热电性能的影响 11

3.1 引言 11

3.2 XRD物相分析 11

3.3 电输运特性 13

3.3.1电导率σ 13

3.3.2 赛贝克系数S 14

3.3.3功率因子PF 15

3.4 热传导特性 16

3.5 ZT值 17

3.6 小结 18

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2 展望 20

参考文献 21

第一章 绪论

1.1 研究背景

能源是当今社会发展的基石，随着世界经济的飞速发展，能源的需求量日益增长，传统化石燃料低效利用和储量枯竭，自然环境的日益恶化和全球变暖趋势日益明显，使得新能源开发和能源利用的高效化成为了当今科技发展的主要目标。电能是目前使用最广泛的能源形式，但目前发电的主要来源还是化石能源，再给我们的生活带来便利的同时，有同样破坏着全球的环境。现代制冷技术给人类的甚或提供便利的同时，制冷剂氟里昂所带来的环境问题是不可忽视的。热电材料作为可以直接将电能和热能相互转化的功能材料，主要由赛贝克（Seebeck）效应和帕尔贴（Peltier）效应组成。与传统能源相比，热电材料具有以下优势：设备体积小，安全；运行过程中无机械运动，安静无排放，对环境友好；运行稳定性高，可应用于太空深海不受环境影响。

现今，热电技术的研究已将近两个世纪，然而其在人类生活中的应用受到了很多限制，主要是因为当前热电材料的转化效率极低造成的，仅不到10 %^[1]。转化效率是由热电材料自身的热电优值（ZT）来决定的，ZT定义式：

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