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摘 要

巯基功能化聚酯是当前可生物降解高分子材料领域的一个研究热点。聚酯具有良好的生物相容性及可生物降解的优点，带有巯基的聚酯具有独特的氧化还原性、可以在金属表面组装等特性，在生物医药材料以及纳米材料方面的研究应用比较广泛。本文尝试用有机催化剂磷酸二苯酯（DPP）为催化剂，巯基己醇为引发剂来催化引发ε-己内酯的开环聚合，一步法制备获得了具有巯基作为端基的聚己内酯。 通过核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析检测了产物的结构。我们发现，在温和条件下，通过ε-CL的ROP可以制备具有窄分子量分布的巯基功能化聚己内酯。

关键词：聚己内酯 巯基 开环聚合 有机催化

Organocatalyzed synthesis of thiol-terminated polyesters

Abstract

The thiol-functionalized polyester is a research hotspot in the field of biodegradable polymer materials. Polyester has the advantages of good biocompatibility and biodegradability. Polyesters with thiol groups have unique properties, and it can fabricate mental nanoparticles, and have extensive research and application in biomedical materials and nanomaterials. . This paper established a approach to the ring-opening polymerization(ROP) of ε-caprolactone with diphenyl phosphate (DPP) as catalyst and mercaptohexanol as an initiator. One-step method for the preparation of polycaprolactone with a thiol group as the end group was obtained. And the structure was demonstrated by NMR and GPC We found that polycaprolactone with narrow molecular weight distributions could be prepared by ROP of ε-CL under mild conditions.

Keywords:Polycaprolactone；Mercapto；Ring-opening polymerization；Organocatalysis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2脂肪族聚酯 1

1.2.1聚己内酯 1

1.2.2巯基功能化聚酯 2

1.3开环聚合的有机催化体系 2

1.3.1酸催化体系 3

1.3.2碱催化体系 3

1.3.3双功能催化体系 4

1.4巯基功能化聚酯的合成方法 4

1.4.1多步法 4

1.4.2一步法 6

1.5课题研究意义及展望 6

第二章 有机催化巯基封端聚酯的合成 8

2.1前言 8

2.2实验部分 8

2.2.1实验试剂及仪器 8

2.2.2有机催化巯基封端聚酯的合成 10

2.2.3表征方法 11

2.3结果与讨论 12

2.3.1溶剂筛选 12

2.3.2温度筛选 12

2.3.3 催化剂含量筛选 13

2.3.4 NMR分析 13

2.3.5 GPC分析 15

2.4本章小结 16

第二章 总结与展望 17

3.1 总结 17

3.2 展望 17

参考文献 18

致谢 24

第一章 绪论

1.1 前言

由于聚合物材料重量轻、化学性质稳定、价格低廉、已发展成为当今社会的支柱产业^[1-2]。目前，全球塑料年产量超过1.8亿吨^[3]，供需逐年增加。这些塑料在使用后会丢弃到固体废物中并积聚在环境中。在自然条件下，这些塑料难以分解，导致大量废物和白色污染^[4]。这样，人们意识到这些不可降解材料对环境造成了很大的危害，并开始关注生物制品。这时，生物可降解材料被认为是一种完全可持续，环保且易于处理的材料。

快速发展的石油化工行业为人类提供了性能良好、种类多样的石油基高分子材料，这类材料广泛应用于服装、包装、管道制造及汽车等领域^[5-7]。石油通过炼制得到高分子材料的天然原料，然后经过聚合反应，缩合反应，最终得到了普通百姓日常生活中所需要的高分子材料^[8-10]。因为石化资源的不可再生性和稀缺性，限制了人类使用石化资源的时间和数量；同时，石化资源是高分子材料的基础，由于难以被大自然快速降解，使用后造成的环境污染等问题，所以越来越引起人类的重视。

1.2脂肪族聚酯

目前来说，脂肪族聚酯高分子材料是材料学的一个研究热点方向，应用非常广泛。这类聚合物主链比较柔顺^[11]，每个结构单元都是通过可以被水解的酯键来连接，因此来说，这类聚酯可以被生物分解、代谢，最终形成CO₂和H₂O。随着材料化学及化工行业的发展，人们合成的材料种类越来越多样化，但是产生的环境问题也日益突出，例如，白色污染日益严重，人们需要开发一些可被生物可降解的高分子材料。其中，生物可降解聚酯材料是能够在微生物存在下即有关酶参加条件下发生作用，通过酶蛋白在聚合物活性位置发生催化作用，将聚合物骨架一一断裂成较小的分子片段，再进一步断裂为稳定的小分子物质。聚酯类材料具有完全可降解性，已成为科学研究的焦点，这一类高分子材料碳主链通常含有脲键、醚键、酰胺键、酯键等，可以通过微生物的酶蛋白水解。目前这一类疏水性脂肪族聚酯，例如，聚乳酸、聚己内酯、聚戊内酯等^[12-13]，同时这一类材料在可加工方面、力学性能方面、耐水溶性方面具有优良的性能，因此结合可降解性具有很好的开发应用前景。

1.2.1聚己内酯

在被广泛开发的生物可降解聚酯中聚 (ε-己内酯) (PCL) 作为一种半晶形聚合物，具有良好的热稳定性，PCL是可以降解的高分子聚合物，它可以在微生物和水的环境下分解为CO2和水。由于人和动物体内某种酶的缺少，使得单一的PCL在人和动物体内非常难代谢或者说不能代谢^[14]。但是，经过长时间的作用，PCL可以在动物体内缓慢降解，只是降解的过程可能超过两年。

PCL 在经过生物降解后，最终产物为水和二氧化碳，于丹^[15]等人报道从土壤中筛选出可以高效降解 PCL 的菌株，通过扫描电镜对 PCL 薄膜进行表面检测以及质谱检测，证明该菌株可以将 PCL 降解为 ε-己内酯单体。PCL 可以与其他高分子聚合物较好地相容，可以与其他聚合物制备一定性能的材料。例如，有人将PCL 与其他天然可降解材料大豆蛋白、小麦蛋白混合，制备可以被环境完全降解的塑料。PCL 具有较好的生物相容性，可以作为生物医药材料，目前美国 FDA已批准 PCL 作为人体植入材料及医药载体材料。因此,全球对于 PCL 的研究应用重点集中在生物医药材料的开发领域。

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