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摘 要

当今，科学家们对功能配合物的研究热情日益增长。而对乌尔曼 C-N 偶联反应表现出明显催化活性的亚铜簇合物是其中一种特殊的多核配合物。软路易斯碱—碲存在在二茂铁基碲醚化合物中。所以，这类化合物与Cu(I)离子组装后得到的化合物稳定性更高。亚铜簇合物的催化活性可以通过改善其簇结构、改变金属中心和配体得到提高。亚铜簇合物的结构之所以新颖又丰富，是因为簇合物的中心是几何多样的，而且位于簇合物中心的亚铜离子能配位连接其他原子，更重要的是合成亚铜簇的反应动力学平衡可以被人为调控。人为调控这三种性质就可以在一定程度上控制并预测亚铜簇合物的最终结构。本课题设计合成含二茂铁基碲醚及其亚铜簇，研究表征亚铜簇的单晶结构，并进行化学表征，确定组成和结构及探讨相关光催化性质，以及对光催化性能进行改进。

关键词：二茂铁 光催化 亚铜簇合物 C-N偶联

Synthesis and Photocatalytic C-N Coupling of Ferrocene-Sulfohydrazide Copper Cluster Clusters

Abstract

Today, scientists are increasingly enthusiastic about functional complexes. The cuprous clusters which exhibited significant catalytic activity for the Ullmann C-N coupling reaction are one of the special polynuclear complexes. The soft Lewis base, hydrazine, is present in ferrocenyl oxime ether compounds. Therefore, the compounds obtained after assembly of these compounds with Cu(I) ions have higher stability. The catalytic activity of cuprous clusters can be improved by improving their cluster structure, changing the metal centers and ligands. Because the cuprous clusters are clustered in a geometrically diverse cluster center and the cluster center can be linked to the coordination atoms, the kinetic equilibrium of the synthesis reaction can be controlled, making the structure of cuprous clusters not only Novel, unique and rich. Artificially controlling these three properties can control and predict the final structure of cuprous clusters to some extent. This project was designed to synthesize ferrocenyl-containing oxime ethers and their copper clusters, to characterize the single-crystal structures of cuprous clusters, to characterize them chemically, to determine their composition and structure, to explore related photocatalytic properties, and to improve the photocatalytic performance.

Key Words: Ferrocene；Photocatalysis；Copper Clusters；C-N coupling

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 乌尔曼C-N偶联反应概述 1

1.1.1 C-N偶联反应 1

1.1.2 乌尔曼反应 1

1.1.3 亚铜簇的乌尔曼反应机理 1

1.2 亚铜簇合物 2

1.2.1 亚铜簇合物的性质 2

1.2.2 亚铜簇合物的应用 3

1.2.2 碲醚的性质及其应用 4

1.3 二茂铁及其衍生物 5

1.3.1 二茂铁及其衍生物的性质 5

1.3.2二茂铁及其衍生物的应用 7

第二章 实验 8

2.1 试剂与仪器 8

2.1.1 试剂 8

2.1.2 仪器 8

2.2 四氢呋喃纯化处理 9

2.3 原料二茂铁二碲的制备与纯化 9

2.3.1 二茂铁二碲的合成原理 9

2.3.2 二茂铁二碲的制备 9

2.3.3 二茂铁二碲的后处理与柱色谱提纯 10

2.4 配体L10的合成与纯化 10

2.4.1 制备配体L10的反应原理 10

2.4.2 制备配体L10的反应步骤 11

2.4.3 配体L10的后处理与柱色谱提纯 11

2.5 簇合物[Cu₂I₂(L10)₂]n（20）的合成 11

2.5.1 合成[Cu2I2(L10)2]n（20）的反应原理 11

2.5.2 合成[Cu₂I₂(L10)₂]n（20）的实验步骤 12

2.6 光催化C-N偶联反应 13

2.6.1 光催化C-N偶联反应的实验原理 13

2.6.2 光催化C-N偶联反应的实验步骤 13

2.7 热催化C-N偶联反应 14

2.7.1 热催化C-N偶联反应的反应路线 14

2.7.2 热催化C-N偶联反应的实验步骤 14

第三章 实验结果 15

3.1 配体L10的性质表征 15

3.2亚铜簇合物[Cu₂I₂(L10)₂]n（20）的结构表征 15

3.3亚铜簇合物[Cu₂I₂(L10)₂]n（20）的性质表征 18

第四章 结论与展望 19

4.1 实验结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

引言

乌尔曼C-N偶联反应概述

1.1.1 C-N偶联反应

制备芳基胺的有效途径之一就是C-N偶联反应。在药物、有机材料和催化剂中普遍存在芳基胺，因此相关领域的化学工业合成依赖C-N偶联反应参与杂环的合成、药物分子的制备、基团的保护、功能材料的制备等，甚至依赖其提高化工生产效率[1]。下一节将提到的乌尔曼反应就是经典的C-N偶联反应。以乌尔曼反应为代表的这种经典合成芳氨的方法往往因为需要剧烈的反应条件而导致他们具有选择性差、产率不高的缺点。

1.1.2 乌尔曼反应

1901年，著名德国化学家乌尔曼发现卤代芳香族化合物与铜共热能生成联芳类化合物，这一反应就是乌尔曼反应[2]。乌尔曼反应应用范围广泛，由于能形成“芳-芳”键，是合成联苯类化合物的重要方法之一。

图1-1 经典乌尔曼反应

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