论文总字数：16411字

摘 要

　近年来，稀土掺杂微纳米晶发光材料以其独特且优异的发光特性，在器件与显示、生物医学领域等领域有着巨大的潜在应用。本课题分别采用了溶剂热（水相体系/油相体系）法、高温热沉淀法、溶胶-凝胶法制备了NaGdF₄:Yb/Er/Eu微米晶。通过对其进行扫描电镜(SEM)、透射电镜（TEM）、X射线衍射(XRD)等测试，比较了样品的形貌及晶相。最后，通过荧光光谱检测，研究了微纳米晶的发光特点。

关键词：溶剂热法;高温热沉淀法；溶胶-凝胶法；发光材料

Study on the Synthesis and Luminescent Properties of Rare Earth Doped Fluoride Microcrystals

Abstract

In recent years, rare-earth-doped micro-nanocrystalline luminescent materials have great potential applications in devices and displays, biomedical fields and other fields because of their unique and excellent luminescent properties. In this paper, NaGdF₄:Yb/Er/Eu microcrystals were prepared by solvothermal (aqueous system/oil system) method, high temperature thermal precipitation method and sol-gel method. Through scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) tests, the morphology and crystal phase of the samples were compared. Finally, the fluorescence characteristics of micro-nanocrystals were studied by fluorescence spectroscopy.

Key Words : solvothermal method; high temperature thermal precipitation method; sol-gel method; luminescent material

目录

稀土掺杂氟化物微米晶合成及其发光性能研究 I

摘要 I

Abstract II

第一章 稀土元素及稀土发光材料 1

1.1稀土元素和离子的电子结构 1

1.2稀土发光材料简介与分类 1

1.3上转换发光机理 2

1.4上转换微米粒子的合成方法 2

1.5上转换微米粒子在生物方面的应用 2

1.6稀土上转换发光材料的其他应用 3

1.7 下转换发光材料 4

1.8上下转换发光材料基质 6

1.9本论文的研究内容和选题意义 6

第二章 NaGdF₄:Yb/Er/Eu微米晶合成 8

2.1 实验试剂和仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器与设备 9

2.2实验部分 10

2.2.1 水热法（水相） 10

2.2.2 水热法（油相） 10

2.2.3高温热沉淀法 10

3.1样品的XRD分析 12

3.1.1 溶剂热法（水相） 12

3.1.2溶剂热法 (油相） 13

3.1.3高温热沉淀法 14

3.2样品的形貌分析 15

3.2.1 溶剂热法（水相）合成NaGdF₄:Yb/Er/Eu 15

3.2.2 溶剂热法（油相）合成NaGdF₄:Yb/Er/Eu 15

3.2.3 氮气保护高温热沉淀法 16

3.3 NaGdF₄:Yb/Er/Eu的荧光光谱分析 17

3.3.1上转换发光光谱 17

3.3.2下转换发光光谱 18

第四章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 24

第一章 稀土元素及稀土发光材料

1.1稀土元素和离子的电子结构

稀土元素是一组特殊的元素，其原子之间半径相差极小（最大相差10pm），其化学性质极其相似。稀土（Rare Earth）元素包括有镧(La)到镥(Lu)的镧系元素共15个（57号元素至71号元素），另外包括原子序数21的钪（Sc）元素，原子系数39的钇（Y）元素^[1]。由于相比其他元素其含量极其稀少故被称为稀土。镧系元素的电子结构形式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f^0~145s²5p⁶5d^0~16s²。

其中,La ,Ce ,Lu,Gd的电子结构较为特殊，为4fN-15d⁶s²,其他常规镧系元素均为4fN⁶s²。其中La(镧)， Pr(镨)，Ce(铈)，Nd(钕) ，Sm(钐) ，Pm(钷)，Eu(铕)、被划分为为轻稀土；Gd (钆) ，Er (铒) ， Dy (镝) ，Tb (铽) ，Ho (钬)， Tm (铥) ，Yb (镱) ，Sc（钪），Y（钇），Lu (镥)被划分为重稀土^[2][3]。由于5s，5f层的屏蔽作用，源自表现出分离的能级结构，与自由电子特征相似，化学性质活泼且能级丰富，可与其他元素化合形成极具优势的磁特性、电特性、光特性材料，故稀土元素又有现代工业维生素之称^[4]。

1.2稀土发光材料简介与分类

稀土元素作为发光材料的巨大宝库，在已有的发光材料中占据着重要的地位。传统发光材料指材料能通过能量转化作用，将吸收到的能量转换成光辐射^[5]。

在稀土掺杂的发光材料中，稀土元素会作为敏化剂，掺杂剂和激活剂中的一种或多种基质成分^[6]。

1.3上转换发光机理

上转换发光通常是指离子连续地吸收两个以上(含两个)长波长的低能光子，发射出一个短波长的高能光子的过程^[7]。对稀土掺杂的上转换微米粒子而言，通常是受低频近红外光激发，而发射出高频可见光至近紫外光，因此称此过程为“上转换”。上转换发光违背了斯托克斯定律，故又称做反斯托克斯发光^[8]。稀土掺杂的上转换发光与传统非线性光学的上转换发光不同，其并不直接由多光子相干产生。而是由于稀土元素电子轨道密集排布，使得稀土离子本征存在很多等能量间隔或“准”等能量间隔的长寿命电子能级，从而使其能够连续地吸收低能量的激发光子，无辐射传递能量使得发光中心跃迁到更高的激发态^[9]，在低密度激发条件下，稀土掺杂的上转换发光机制效率远高于传统非线性光学光子相干的上转换机制。

1.4上转换微米粒子的合成方法

目前合成上转换微米粒子的方法^[10]有：（1）水热法；（2）水热/溶剂热法；（3）微波辐射合成法；（4）多醇法；（5）两相法等。由于小尺寸诱导的表面效应，上转换颗粒的发光效率要远高于体材料。不过同时其巨大的比表面积也使得很多稀土离子暴露在颗粒表面，并与溶液中的配体离子和溶剂分子发生作用失去活性，使得上转换发光效率减弱。为保证上转换发光效率，上转换微米粒子的表面修饰是重要的一环，研究者一般采用包壳的方式包覆表面，以保证上转换发光效率^[11]。

1.5上转换微米粒子在生物方面的应用

除了高效的发光效率之外，上转换微米粒子还具有诸多优势^{[12] [13] [14]}：（1）光学稳定性好，在长时间光照或强光照射下不会发生光解，不易发生光漂白、光闪烁现象。（2）以近红外激发光作为光源，靠近生物组织窗口(700 - 1000 nm)，具有良好的生物组织穿透性且不会引发生物自荧光现象。信噪比较高，生物体示踪检测时灵敏度很高。（3）化学稳定性良好，生物毒性较小，具有良好的生物相容性。（4）多谱带发光，通过掺杂多种上转换发光离子可以在单一激发波长下得到多种频率的上转换发射光。单激发多发射，为实现生物体内不同部位的同时示踪提供了可能。

稀土掺杂的上转换微米粒子近红外激发光较深的生物组织穿透性和不激发生物自荧光的特点，在生物示踪与成像、药物递送等生物医学领域展现出了巨大的研究价值和应用前景。墨西哥大学的张鹏课题组首先提出了将上转换发光微米微米颗粒应用于光动力学治疗的新设想^[15]。他们将光敏剂M-540 包裹在NaYF₄:Yb/Er@SiO₂ 复合物的硅壳层，在980 nm 近红外光的激发下，光敏剂分子产生单线态氧，从而杀死乳腺癌细胞MCF-7/AZ，实现了上转换发光微米材料在光动力治疗中的应用。在此基础上许多课题组开展了上转换发光微米材料在光动力治疗方面的研究。新加坡的张勇^[16]研究小组对上述方法进行了改进，解决了单线态氧产生效率较低的问题。首先合成介孔SiO₂ 包覆的上转换微米粒子，光敏剂锌肽菁(ZnPc)通过物理方法吸附到介孔SiO₂ 的孔道中，介孔孔道可保护光敏剂在生物环境中发生光降解。在980 nm 激光照射下，将上转换微米晶的能量通过荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)的方式转移给ZnPc 分子^[17]，从而产生大量的单线态氧或活性氧自由基，在细胞水平上实现了光动力治疗。王海鑫等人^{[23] [24]}将光敏剂Ce6 吸附在上转换微米材料的表面，在980 nm激光照射下同样产生了大量的单线态氧，并且通过瘤内注射的方式在活体水平上有效地抑制了肿瘤的生长^[18]。

1.6稀土上转换发光材料的其他应用

镧系元素掺杂的上转换发光材料同样被应用于制作上转换激光器，该激光器因为上转换光线的作用使得其激光阈值低,能量转换效率高，激光聚焦性强，并且可以连续的输出高频率光^[19]，如可见光与紫外光。上转换激光器也由此被广泛应用于医疗设备与传感器领域。同时，三维显示器的制造也用到了镧系元素掺杂的上转换发光材料，该种显示器人们可以裸眼使用，不需要佩戴辅助视觉工具且具有体积小，发光强度高，高转换效率、高分辨率的特点，且安全性可以得到保障^[20]。

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