论文总字数：16812字

摘 要

自愈合材料是一类重要的功能材料。本论文设计、合成了碳纳米管改性的聚酰胺-胺树枝状氢键型自愈合材料，对结构及其性能进行了表征。使用碳纳米管、丙烯酸甲酯、乙二胺、二乙烯三胺与二聚酸等原料合成树枝状超分子弹性体，并通过红外、核磁、差示扫描量热法、扫描电子显微镜等现代测试手段对结构及其形貌进行了表征，对碳纳米管含量对自愈合材料自愈合能力的影响进行了研究。结果表明，碳纳米管含量对材料的自愈合效果有着明显影响，含量为1%时自愈合效果最佳。在将样品切片后重新接触约24h，样品可恢复到原始拉伸强度的80%以上。并且具有良好的机械性能。

关键词：氢键 自愈合 碳纳米管 制备 性能

Synthesis and Characterization of Hydrogen Bonding Self-Healing Materials

Abstract

Self-healing material is an important class of functional material.In this dissertation,we designed and synthesized a carbon nanotube-modified polyamide-amine dendritic hydrogen bonded self-healing material,and characterized its structure and properties.We synthesize dendritic supramolecular elastomers using raw materials such as carbon nanotubes,methyl acrylate,ethylene diamine,diethylene triamine and dimer acid.The structure and morphology were characterized by infrared,nuclear magnetic,differential scanning calorimetry,scanning electron microscopy and other modern test methods.And this helped us studied the effect of the content of carbon nanotubes on self-healing ability of self-healing materials.The result shows that the content of carbon nanotubes has a significant effect on the self-healing effect of the material,and the self-healing effect is best when the content is 1.0%.After re-contacting the sample for about 24 h after slicing,the sample can recover more than 80% of the original tensile strength.

Key Words: Hydrogen bond;Self-healing;Carbon nanotubes;Preparation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 自愈合材料的综述 1

1.1 自愈合材料概述 1

1.2 自愈合聚合物材料的分类 1

1.2.1 氢键型自愈合弹性材料 1

1.3 研究思路及内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 化学试剂与实验仪器 7

2.1.1 化学试剂 7

2.1.2 分析测试仪器 7

2.2 实验过程 8

2.2.1 G0.5 聚酰胺-胺树枝状分子的合成 9

2.2.2 G1 聚酰胺-胺树枝状分子的合成 10

2.2.3 氧化碳纳米管氨基化 11

2.2.4 树枝状超分子弹性体的合成 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 红外光谱分析 12

3.2 核磁氢谱分析 13

3.3 拉曼光谱分析 14

3.4 热性质分析 15

3.5 XRD晶型分析 15

3.6 自愈合前后机械能分析 17

3.7 热机械动态分析 20

3.8 扫面电镜断裂面分析 21

结 论 23

参考文献 24

致 谢 26

第一章 自愈合材料的综述

1.1 自愈合材料概述

自愈合（Self-healing）指当材料发生破损时，材料或表面在没有任何外部介入的情况下可以自动地愈合或是修复的能力^[1]。在过去的几十年中，聚合物已经彻底改变了我们的日常生活。由于其价格低廉、加工容易以及其特殊的物理和化学性质而被广泛用于工业。自愈合材料能够在遭受表面或内部损伤后自行自发地修复自身的能力，也引起了越来越多的关注^[2]。自愈合材料的研究对于延长材料寿命、降低生产成本与资源浪费有很大意义，自愈合材料在我们日常的生活中的很多方面也有着不可忽略的重要意义^[3]。

1.2 自愈合聚合物材料的分类

最初被提出的自愈合材料概念是微胶囊自修复复合材料，这一概念由White等^[4]首先提出，引起了各界对于自愈合材料的关注与研究。近十年来，发展出了许多新的聚合物及其共混物、复合材料和智能材料^[5]。热固性材料具有的较好热稳定性与刚性主要来源于其分子的交联结构。这种材料的主要愈合方法有：（1）微胶囊法；（2）中空纤维法；（3）热可逆交联法。对于热塑性聚合物来说，主要通过光引发、可逆键愈合、分子间相互扩散 的方法实现自愈合。从本质上来讲，聚合物有热固性与热塑性两种。从另一方面来说也可分为自主型聚合物以及非自主型聚合物，其中自主型无需外加条件，聚合物自身即可自行愈合；而非自主型的自愈合则需要提供一定的条件如温度等。

1.2.1 氢键型自愈合弹性材料

在20世纪30年代伯纳尔与哈金斯正式提出了氢键（Hydrogen Bond）的概念，氢键主要构成部分是质子供体和质子受体。其中质子供体的构成为X-H，质子受体通常为原子半径较小、电负性很强且含有孤对电子的原子。当供体中的孤对电子与受体之间形成化学键时，电子被吸引偏向受体一方（主要是氟、氧、氮等元素）而带部分负电荷，并形成与共价键相似的结构，这一结构即为氢键^[6-7]。根据相互作用能的大小，氢键可以分为3 类：（1）键能小于15kJ/mol的氢键称之为弱氢键 （2）键能在15-60kJ/mol的氢键为中强度氢键 （3）键能在60-170kJ/mol的则是强氢键。总的看来，氢键的键能远未达到普通化学键的强度。因此，想要得到能够稳定基于氢键作用的自愈合弹性材料，必须引入除氢键外的非共价键与其达成协同作用，或是产生多重的氢键。

氢键主要通过酰胺基、羟基、氨基等基团存在于自愈合弹性材料中。低聚物通过受体单元之间的可逆非共价键之间的相互作用互相结合，并由此形成了一个高度有序的结构。而目前广泛使用的合成超分子的方法便是利用制造不同小分子单体，使之通过相互之间的非共价键结合。在自愈合弹性材料断裂后，材料中低聚物会迅速运动，并且自动填充了由于断裂而引起的缝隙，此时去除了这一外界条件，分子间将再次形成与原材料相似的氢键网络。

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