论文总字数：14187字

摘 要

采用静态水热晶化法，快速合成了纯相的ZSM-22沸石分子筛。系统考察了硅源晶化温度、硅铝比等条件对ZSM-22分子筛的晶化过程和形貌的影响，并运用XRD、SEM等手段对晶化产物进行表征。结果表明，以硅溶胶为硅源有利于提高分子筛的晶化速度。通过调节合成体系的凝胶配比，成功地在硅铝比为100~1000的范围内合成出高结晶度的ZSM-22分子筛，打破了传统的水热合成体系难以合成高硅铝比的ZSM-22的限制。

关键词：ZSM-22分子筛 静态水热法 硅源 高硅铝比

Abstract

Pure ZSM-22 zeolite was synthesized rapidly by static hydrothermal method. Synthesis parameters, such as silica source and SiO₂/Al₂O₃ ratio were changed to investigate their effects on the crystallization and morphology of zeolite ZSM-22. The produced samples were characterized by XRD and SEM. Reaction conditions were revealed to influence the induction period and crystallization rate remarkably, and the colloidal silica as the silica source could accelerate the crystallization. Meanwhile, highly crystalline ZSM-22 with the SiO₂/Al₂O₃ of 100 to 1000 could be achieved, which breaks through the limit that it was hard to synthesize high silica ZSM-22 under conventional hydrothermal synthesis.

Key words: ZSM-22 zeolite; Hydrothermal synthesis; Silica source; High silica

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 ZSM-22沸石分子筛的结构 1

1.3 ZSM-22沸石分子筛的合成 2

1.3.1 硅源和铝源 2

1.3.2 模板剂种类及用量 3

1.3.3 晶化方式 4

1.3.4 晶种 4

1.3.5 晶化温度和晶化时间 4

1.4 ZSM-22沸石分子筛的应用 5

1.5 论文的研究目的和内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验药品及仪器 7

2.1 ZSM-22沸石分子筛的制备 7

2.3 沸石分子筛的表征 8

2.3.1 X射线扫描仪（XRD） 8

2.3.2 扫描电镜（SEM） 8

第三章 高硅铝比ZSM-22沸石分子筛的合成与表征 9

3.1 引言 9

3.2 合成条件对ZSM-22分子筛的影响 9

3.2.1 硅源的影响 9

3.2.2 晶化温度的影响 11

3.2.3 硅铝比的影响 12

第四章 结论与展望 14

4.1 结论 14

4.2 展望 14

参考文献 14

致谢 18

第一章 绪论

1.1 前言

沸石分子筛是一种广泛研究和应用的微孔材料，它是一种具有许多一定大小空穴，空穴之间有许多相同直径的孔的硅铝酸盐晶体。沸石分子筛由于具有独特规整的晶体结构、均匀多样的孔道体系、可调变的酸性以及较高的水热稳定性，使它成为当今最重要的、性能良好的固体催化剂之一，具有择形催化、吸附分离和离子交换等优良性能。随着科学技术的发展和不断地深入研究，沸石的组成元素从硅和铝拓展到包括过渡元素在内的几十种元素，合成出许多不同元素组成、不同骨架结构的分子筛，其应用涉及能源加工、产品生产和环境保护的各个方面。沸石分子筛的应用领域也已经由传统的化工领域逐步扩展到主客体化学、纳米技术、先进材料和环境保护等科学工程技术领域，为人类文明进步发展做出了巨大贡献。随着材料科学与其他各个学科的交叉渗透，沸石分子筛的应用领域将会进一步扩大，将会进一步受到科研工作者广泛研究。

目前微孔分子筛合成方法主要是传统的水热法，影响分子筛合成的主要因素有分子筛骨架元素的组成、结构导向剂或模板剂的种类、分子筛中平衡骨架电荷的阳离子的存在状态等，因此，分析各个影响因素、研究合成机理，对开发新合成方法有着极其重要的意义。

1.2 ZSM-22沸石分子筛的结构

ZSM-22分子筛是美国Mobil公司于20世纪80年代开发的一种微孔沸石分子筛，具有十元环一维孔道结构，孔径为0.45 nm×0.55 nm^[1,2]。ZSM-22分子筛的孔道结构具有特殊的择形作用。因此，广泛的应用于长链烷烃异构化及甲醇制烯烃等催化反应^[3-5]。同时，在甲苯-甲醇烷基化反应中也表现出很好的催化性能^[6,7]。

ZSM-22分子筛是一种高硅沸石，晶胞结构(Cmcm) a=1.386 nm ± 0.003 nm，b=1.741 nm ± 0.004 nm，c=0.504 nm ± 0.002 nm，具有类似于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35的5、6和10元环，其孔道结构为一维线性10元环椭圆形孔道，孔道直径略小于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35的10元环孔道，无交叉孔道（如图1-1）^[8]。Thomas^[9]研究发现10元环沸石可有效抑制齐聚、裂解及氢键转移副反应的发生，由于其独特的结构，具有中等强度的表面酸性和较高的分子选择性的ZSM-22分子筛在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，一些重要的反应如催化脱蜡^[10,11]、二甲苯异构化、芳香烃烷基化^[12]、1-丁烯异构化^[13]、甲醇转化烯烃^[14]等均在ZSM-22分子筛上做了相应的研究，结果表明，ZSM-22分子筛具有较高的反应选择性和反应活性。

图1-1 从[001]方向观测到的TON骨架结构^[10]

1.3 ZSM-22沸石分子筛的合成

ZSM-22沸石分子筛一般采用水热合成法制备。它是一种亚稳态结构的晶体，合成条件较为苛刻，在晶化过程中易生成白硅石和ZSM-5等杂晶相。ZSM-22的合成容易受诸多因素影响，如硅铝种类及比率、碱度、模板剂的种类及含量、晶化的温度和时间等，并且这些因素之间相互影响与制约，要想得到预期的产物，必须要了解和掌握以上因素在ZSM-22分子筛合成过程中所起作用。

1.3.1 硅源和铝源

不同硅源或铝源在水溶剂中具有不同的溶解度，在碱性体系中会形成不同的硅酸根或铝酸根，影响反应的动力学、晶体尺寸和晶体形貌，并生成不同的晶相。合成分子筛时选择合适的硅源或铝源可以避免杂晶的出现，提高产物纯度和结晶度，缩短晶化时间，控制产物的晶体尺寸及形貌。一般溶解度大的硅源或铝源有利于生成较小的晶粒，而溶解度低的硅源或铝源则有利于生成较大的晶体^[15]。合成ZSM-22分子筛的硅源有水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶、超细二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯等，其中，硅溶胶的颗粒度最小，分散均匀，作为硅源较为理想；铝源有铝酸盐（偏铝酸钠、偏铝酸钾）、拟薄水铝石、三水铝石和异丙醇铝等；常用的合成ZSM-22分子筛的模板剂有1,6-已二胺、二乙胺、正丁胺、杂环有机物、烷烃链醇胺和咪唑类双季铵盐等。汪亚涛等^[16]研究表明，硅源对ZSM-22的合成影响较大，正硅酸乙酯的活性高于白炭黑及硅胶，有利于合成ZSM-22分子筛。反应原料形成的凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用，通常ZSM-22分子筛是在碱性条件下合成，溶胶在陈化阶段，二氧化硅在碱性条件下开始发生解聚，形成不同的多羟基硅酸和溶液中的氢氧化铝发生缩聚脱水，形成不同的硅酸盐^[17]。同一个体系中改变溶液的碱度或原料的硅铝比对合成结构有显著影响。合成ZSM-22分子筛常用的碱源为KOH，一般认为Na 的引入易导致杂相的生成。专利^[18]报道了碱源对合成ZSM-22分子筛的影响，在碱源选择较大的碱金属条件下（如K ），硅铝物质的量比为20～90可获得较纯的ZSM-22分子筛；如果体系引入较小的阳离子（如Na ），硅铝物质的量比＞90的条件下，易获得较纯的ZSM-22分子筛。许宁等^[19]研究表明，硅铝物质的量比为25～65时，可以较好地合成ZSM-22分子筛；硅铝物质的量比为12.5或75时，产物结晶度较低；硅铝物质的量比为100时，未能得到纯相ZSM-22晶体。

1.3.2 模板剂种类及用量

模板剂在沸石分子筛的合成中起着结构导向和平衡电荷的作用，其种类及用量对晶核的形成和生长有很大影响。ZSM-22沸石分子筛合成常用的模板剂主要有1,6-己二胺、乙二胺、正丁胺、N-乙基吡啶和咪唑类双季铵盐等。最常用的模板剂是1,6-己二胺，用量在与硅物种摩尔比0.1~0.6时最佳，因为在此范围内结晶速度随模板剂用量增加而加快。当模板剂用量太少时，不足以对晶体生长起导向作用，只能得到无定形产物；而模板剂用量太高时也对ZSM-22的生长不利，会导向生成具有MFI结构的ZSM-5晶体生成。

1.3.3 晶化方式

分子筛的合成方法有静态法和动态法，动态晶化方式已应用于一些分子筛合成过程。特别是在Nu-10、TS-1和Theta-1等高硅的硅铝沸石合成中，由于具有晶化时间短、合成稳定性高和重复性好等特点，被普遍采用。Robson^[20]研究表明，水热合成ZSM-22过程中，高速搅拌混合凝胶可以防止ZSM-5和石英共晶的生长。专利^[17]研究结果表明，合成纯相ZSM-22分子筛最优搅拌速率超过400 r·min^-1，低于此转速，产物会有ZSM-5和ZSM-22的混晶。DilshadMasih等^[21]报道了在433 K和20 r·min^-1磁力搅拌的温和反应条件下，制备出纯相的ZSM-22，但此方法限制条件较多，不易工业化。吴伟等^[22]研究表明，以动态晶化法合成的ZSM-22分子筛比静态法合成的晶粒尺寸小，由晶粒堆积产生更多的晶间孔，而且酸性位较多，酸强度较弱。

1.3.4 晶种

Bell等^[23]发现在制备ZSM-22分子筛过程中，加入ZSM-22晶种可以补偿不充分搅拌甚至可以取代搅拌。晶种的加入可以诱导成核，缩短晶化时间，有效抑制杂晶生长。晶种加入量取决于混合物的组成，适宜的量为500~3000 ppm。

1.3.5 晶化温度和晶化时间

反应温度和反应时间是沸石分子筛合成中的重要的影响因素之一。温度不仅影响晶体的尺寸大小，也对晶体的形貌有影响。一方面来说，温度的升高可以使凝胶中固液相浓度升高，使晶核形成速率加快，缩短了晶化的时间。但是，温度过高，也可能会让其他杂晶相生成。而太低的温度下往往无法实现沸石分子筛的晶化过程。此外，晶化时间较短，目标产物不会完全结晶；晶化时间较长，分子筛的结构会发生转晶现象^[24]。ZSM-22沸石分子筛较适宜的晶化温度为155~175 °C，晶化时间一般为24-56 h（动态合成条件下）。

1.4 ZSM-22沸石分子筛的应用

ZSM-22沸石分子筛的孔道略小于ZSM-5分子筛，表面酸性也低于ZSM-5分子筛，主要作为一种固体酸催化剂应用在烷烃芳构化、加氢裂化、烷基苯选择烷基化、烯烃和烷烃的异构化等反应。

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