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摘 要

使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTMO)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)作为结构导向剂，在通过常规水热法成功合成了多级孔ZSM-5催化剂。H-ZSM-5样品在氯甲烷偶联制低碳烯烃(CMTO)反应中固定床反应器的温度为140°C、160°C、180°C。模板剂影响晶体尺寸，表面积，孔体积，H-ZSM-5催化剂的形貌和表面酸度通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption)、扩散分析(Diffusion Analysis)、Al核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、热重分析(Coking Analysis)技术来表征。SEM显微照片显示制备的ZSM-5样品显示的颗粒大小基本一致的六棱柱形貌逐渐变为球形和椭球形形态。在一定温度范围内(140~180°C)，随着水热晶化温度的降低，ZSM-5分子筛的结晶程度有所下降。氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption)表明在不同水热晶化温度下使用VTES合成的HP-ZSM-5样品都具有微介复合孔结构。此外，NH₃-TPD表明该催化剂表现出强酸酸强度和酸量明显下降。所有HP-ZSM-5样品在CMTO中表现出优越的稳定性及烯烃选择性，水热晶化温度降低有利于提高低碳烯烃的选择性，ZSM-5分子筛上低碳烯烃的选择性从44.1%提高到46.9%，HP-ZSM-5分子筛上低碳烯烃的选择性从62.2%提高到69.3%。

关键词：氯甲烷，低碳烯烃 ，H-ZSM-5，多级孔

Hierarchical ZSM-5 zeolite catalyzes the production of low-olefins from methyl chloride

Abstract

3-aminopropyltriethoxysilane(APTMO),vinyltriethoxysilane(VTES),3-chloropropyltriethoxysilane (CPTMO) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane (CPTES) as a structure-directing agent, the multi-stage pore ZSM-5 catalyst was successfully synthesized by conventional hydrothermal method. The temperature of the H-ZSM-5 sample in a fixed bed reactor in a chloroform-coupled low carbon olefin (CMTO) reaction was 140 °C, 160 °C, 180 °C. The morphology and surface acidity of the H-ZSM-5 catalyst were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (N₂-Adsorption Desorption), diffusion, Al NMR (²⁷Al MAS NMR), ammonia temperature programmed desorption (NH₃-TPD) pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR), and pyrolysis (Coking Analysis) techniques. SEM micrographs show that the prepared ZSM-5 samples show a substantially uniform particle size of the hexagonal prism that gradually becomes spherical and ellipsoidal. The crystallization of ZSM-5 zeolite decreases with the decrease of hydrothermal crystallization temperature in a certain temperature range (140~180 °C). Nitrogen adsorption (N₂-Adsorption) indicates that HP-ZSM-5 samples synthesized with VTES at different hydrothermal crystallization temperatures have micro-composite pore structures. In addition, NH₃-TPD indicates that the catalyst exhibits a significant decrease in acidity and acid content. All HP-ZSM-5 samples exhibited excellent stability and olefin selectivity in CMTO, and the decrease in hydrothermal crystallization was beneficial to improve the selectivity of low olefins. The selectivity of low olefins on ZSM-5 zeolites was from 44.1% To 46.9%, and the selectivity of low-carbon olefins on HP-ZSM-5 zeolite increased from 62.2% to 69.3%.

Key Words: Methyl chloride, lower olefins, HP-ZSM-5, hierarchical

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1沸石分子筛简介 1

1.2 ZSM-5分子筛的概述 2

1.2.1 ZSM-5分子筛的结构 2

1.2.2 ZSM-5分子筛的性能 3

1.3 多级孔沸石分子筛 5

1.3.1模板剂 5

1.3.2后处理法 8

1.4氯甲烷制烯烃反应概述 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验原料及试剂 11

2.2 主要实验仪器及设备 11

2.3 催化剂的表征方法 12

2.3.1 X射线衍射分析(XRD) 12

2.3.2 扫描电镜(SEM) 12

2.3.3 透射电镜(TEM) 12

2.3.4 氮气吸附脱附(N2-Adsorption Desorption) 12

2.3.5 扩散分析(Diffusion Analysis) 12

2.3.6 Al核磁共振(²⁷Al MAS NMR) 13

2.3.7氨气程序升温脱附(NH3-TPD) 13

2.3.8 吡啶吸附红外光谱(Py-IR) 13

2.3.9 热重分析(Coking Analysis) 14

2.4 催化剂性能评价 14

2.4.1 反应性能评价装置 14

2.4.2 产物分析 15

第三章 有机硅烷辅助法制备HP-ZSM-5分子筛及表征与催化性能 17

3.1 HP-ZSM-5分子筛的制备 17

3.2 HP-ZSM-5的物化性能表征 18

3.2.1 X射线衍射(XRD analysis) 18

3.2.2 扫描电镜(SEM analysis) 19

3.2.3 氮气吸附-脱附(N₂ adsorption/desorption analysis) 19

3.2.4扩散分析(Diffusion analysis) 21

3.2.5氨气程序升温脱附(NH3-TPD analysis) 22

3.2.6吡啶吸附红外(Py-IR analysis) 23

3.2.7 对CMTO反应催化性能的影响 24

3.3 本章小结 27

第四章 结论 28

4.1结论 28

参考文献 30

致谢 32

第一章 文献综述

1.1沸石分子筛简介

分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐或磷铝酸盐，以TO₄四面体为基本结构单元通过氧桥键连接形成一定拓扑网络结构的有序多孔材料^[1,2],具有特定的规则孔道，并且内表面有很大的空隙的硅铝酸盐晶体，晶体中有许多特定大小的空穴，空穴之间通过许多直径相同的孔道连接，分子筛能够将比其孔径小的分子吸附至空穴内部，近而将比起孔径大的分子排斥在空穴外，起到筛分分子的作用，因为得名分子筛^[3]，沸石分子筛因其具有特殊孔道结构、强酸性、和高的水热稳定性广泛应用于催化、吸附、分离等多个领域^[4]。20世纪50年代末，在分子筛的孔道中可以进行小分子催化反应被发现，分子筛催化材料开始迅速发展^[5]，60年代初期，Denny等提出了模板剂的概念，并以季铵盐阳离子作为模板剂引入沸石合成体系之中，水热合成出富硅分子筛。1972年，Argauer和Landelt用四丙基铵根离子为模板剂成功合成出ZSM-5分子筛(Zeolite SOCONY Mobile-Five)^[6]。

另外的重大突破是1982年，UCC公司的Wilson和Flannigen 成功合成出了AlPO₄-n开创了磷酸铝分子筛家族^[7]。90年代，Beck等人以烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功合成了介孔分子筛MCM-41、MCM-48、MCM-50^[8]。近年来有学者又合成了MCM-22、MCM-56、SBA-15等多种介孔分子筛^[9]。

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