HCl氧化过程铈锆模型催化剂相互作用机制研究毕业论文
2022-03-02 21:40:59
论文总字数：31985字
摘 要
为进一步考察铈锆氧化物之间存在的相互作用，本文采用等湿法浸渍法制备了一系列ZrO2/CeO2催化剂并对其进行表征测试以及HCl氧化反应性能考察，来探索界面处产生的相互作用对反应过程的影响。研究结果表明，5ZrO2/CeO2催化剂，有最大的低温耗氢量以及最高的储氧量，并在HCl氧化反应中表现出最优的催化活性。将表征与反应性能的结果结合分析，发现对催化剂表面的锆物种掺杂量的改变，会引起催化剂表面的Ce3 浓度的变化，从而改变CeO2基催化剂表面的氧空穴。当CeO2表面掺杂入过多的Zr4 ，会阻碍氧缺陷的产生，且催化剂表面部分的Zr元素会以ZrO2的形式存在于催化剂表面。因此对于CeO2基催化剂而言，通过提高催化剂表面氧空穴的浓度，可以改变其氧化还原性能，从而提升反应活性。
在对催化剂的稳定性的考察中发现，5ZrO2/CeO2催化剂由于经过ZrO2修饰后，催化剂表面形成的铈锆固溶体很好地提升催化剂表面的抗氯性能，使得催化剂在苛刻条件的长期稳定性测试中表现出优异的稳定性，但与CeO2/ZrO2催化剂的稳定性比较中，CeO2/ZrO2催化剂表现出了更为高的稳定性。此外，在对催化剂界面处产生的相互作用对反应过程产生的影响进行研究发现，5ZrO2/CeO2催化剂有最低的反应活化能，可能是由于其表面有最高的氧空位，可以使反应物HCl和O2以及产物Cl2在催化剂表面快速的进行吸附及活化，提高了整个HCl氧化过程的反应速率。
关键词：氧化铈；氧化锆；HCl；催化氧化；修饰改性
Effect of Interfacial Interaction of ZrO2/CeO2 Catalyst on performance of HCl Oxidation Reaction
ABSTRACT
In order to further investigate the interaction between cerium-zirconium oxide, a series of ZrO2 / CeO2 catalysts were prepared by isothermal impregnation method and their characterization tests and HCl oxidation performance inspection were carried out to explore the interaction at the interface on the reaction process .In the reaction performance test, 5ZrO2/CeO2 showed the optimal reaction activity. In combination with the result of characterization and activity tests, it was found that changing the doping amount of zirconium species on the surface of cerium could change the concentration of Ce3 and oxygen vacancy over the surface. However, the formation of oxygen vacancy was hindered while there were too many Zr4 ions doped in the surface of CeO2. Moreover, a part of the Zr elements would be presented as ZrO2 over the surface of catalysts. Therefor, the redox properties could be changed to improve the reactivity of HCl oxidation by increasing the oxygen vacancy concentration of the CeO2-based catalysts.
The ablitity of chlorine resistance of the as-prepared CeO2-based catalysts could be improved by the formation of Ce-Zr mixed oxides which were over the surface of catalysts. This factor made catalysts behaved a superior stability in the long-term test. Compared with CeO2/ZrO2, however, the stability of ZrO2/CeO2 represent sightly less. The results of kinetic studies revealed that there was higher oxygen vacancy concentraion in the surface of 5ZrO2/CeO2 which was significantly effected by the partial pressure of HCl and O2. The reaction rate of the HCl oxidation process was enhanced by the rapid adsorption and activtion of the reactants HCl, O2 and product Cl2 on the surface of catalyst.
Key Words: CeO2; ZrO2; HCl; Catalytic oxidation; Doping modification
目录
摘要 I
ABSTRACT III
目录 i
第一章 文献综述 1
1.1 引言 1
1.2 催化氧化工艺 1
1.3 CeO2基HCl氧化催化剂研究现状 3
1.3.1 HCl催化氧化CeO2助催化剂研究 3
1.3.2 CeO2催化氧化HCl研究现状 4
1.3.3 掺杂改性CeO2催化氧化HCl 5
1.4 CeO2-ZrO2二元催化剂的研究 6
1.5 研究思路和方法 7
1.5.1 研究思路 7
1.5.2 研究内容 7
第二章 实验部分 14
2.1 主要试剂和实验仪器 14
2.1.1 实验气体及试剂 14
2.1.2 实验设备与仪器 14
2.2 催化剂制备 15
2.3 催化剂表征 15
2.3.1 X-射线衍射(XRD) 15
2.3.2 拉曼光谱(Raman) 16
2.3.3 N2吸附-脱附 16
2.3.4 环境扫描电镜(SEM) 16
2.3.5 透射电子显微镜(TEM) 16
2.3.6 H2程序升温还原(H2-TPR) 16
2.3.7 储氧量(OSC) 17
2.3.8 光电子能谱(XPS) 17
2.4 HCl氧化活性评价系统 17
2.4.1 评价系统简介 17
2.4.2 产物分析方法 18
第三章 ZrO2修饰的CeO2催化剂对HCl氧化反应性能研究 20
3.1 催化剂的制备、表征及活性评价 20
3.1.1 催化剂的制备 20
3.1.2 催化剂的表征 20
3.1.3 催化剂的活性评价 20
3.2 ZrO2修饰对催化剂物化性能的影响 21
3.2.1 对晶相结构的影响 21
3.2.2 对比表面积和孔结构的影响 23
3.2.3 对氧化还原性能以及储释氧性能的影响 24
3.2.4 对表面元素组成及表面元素价态的影响 26
3.3 xZrO2/CeO2的反应性能及动力学测试 29
3.3.1 xZrO2/CeO2的反应活性测试结果 29
3.3.2 xZrO2/CeO2的反应稳定性考察 30
3.3.3 xZrO2/CeO2催化剂动力学测试 32
3.4 小结 33
第四章 结论 35
参考文献 36
致谢 40
第一章 文献综述
1.1 引言
氯气(Cl2)是一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等各种产品的生产过程中[1,2]。一个国家的氯产量通常是评估这个国家化学工业发展水平的指标之一[2]。世界氯行业协会统计的权威数据显示，中国、美国以及欧盟地区是全球氯产品生产的主要国家和地区，其中我国(包括台湾地区)为目前最大的氯碱生产国和消费国，其聚氯乙烯和烧碱的产能分别占全世界总产能的43%和41%[3]。
在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物[4]。聚氨酯和聚碳酸酯是典型的无氯终端产品。以光气法生产聚氨酯原料异氰酸酯为例，经过羰基取代后，氯元素会反应生成副产HCl。目前处理副产氯化氢最有效的途径是直接转变为氯气再循环利用，一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力，同时又符合资源循环的经济发展模式，对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要[5]。
1.2 催化氧化工艺
氯化氢循环制氯工艺主要有直接氧化法、电解法和催化氧化法[6,7]。电解法和催化氧化法均可有效地将副产氯化氢制备成高纯度的氯气[5]，并已成功实现工业化。其中催化氧化HCl是实现工业氯元素循环利用的高效绿色途径[8]。
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