论文总字数：16685字

摘 要

1,2,4-三氮唑及其衍生物兼具吡唑和咪唑的结构特征及配位方式，是金属间桥联的良好的配体，因为其特有的结构特性，其中一些配合物具有磁性和自旋转换功能，在农药、医药、生物等领域有着不可预计的潜力。本论文在一定的理论基础上，设计合成了一个新的三氮唑类配体：3-(2-苯并咪唑基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(L)。本文主要工作有：

1. 设计了一条合理的合成路线用于制备配体。

2. 以2-吡啶甲酸和邻苯二胺为原料，经过多步反应成功合成了3-(2-苯并咪唑基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(L)。总产率为20.4%。

3. 对L进行了熔点、红外光谱、紫外可见光谱、电喷雾质谱和核磁共振氢谱表征。

关键词： 路线设计 合成 1,2,4-三氮唑 表征

Synthesis of Benzimidazolyl Substituted 1,2,4-triazole Ligand

Abstract

1,2,4-triazole and its derivatives are both pyrazole and imidazole structural features and coordination methods, is a good inter-metal bridging ligand, because of its unique structural properties, some of which have complex Magnetic and spin conversion functions, in the pesticide, pharmaceutical, biological and other fields have unpredictable potential. In this paper, a new triazole ligands were designed and synthesized on a certain theoretical basis: 3- (2-benzimidazolyl)-4-(p-methoxyphenyl)-5-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole (L). The main work in this thesis is as follows:

1. A reasonable synthetic route was designed for the preparation of ligands.

2. One new ligand has been synthesized by multi-step reaction using 2-picolinic acid and o-phenylenediamine as the corresponding starting material. The total yield is 20.4%.

3. L was characterized by melting point, IR, UV-Vis, electrospray ionization and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Keywords: route design; synthesis; 1,2,4-triazole; characterization

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 1,2,4-三氮唑物理化学性质 1

1.2 1,2,4-三氮唑的应用 1

1.2.1 农药与医学领域 1

1.2.2 信息存储与显示材料 2

1.2.3 构筑金属有机骨架材料(MOFs) 3

1.3 1,2,4-三氮唑的合成 3

1.4 课题设计 5

第二章 3-(2-苯并咪唑基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑的合成及表征 6

2.1 合成路线设计 6

2.2 实验条件 7

2.2.1 主要试剂 7

2.2.2 主要仪器 7

2.3 配体的实验部分 8

2.3.1 (S)-2-(α-羟乙基)-苯并咪唑的合成 8

2.3.2 苯并咪唑-2-甲酸的合成 9

2.3.3 苯并咪唑-2-甲酰氯的合成 10

2.3.4 2-吡啶甲酸乙酯的合成 11

2.3.5 2-吡啶甲酰肼的合成 13

2.3.6 N-(2-苯并咪唑甲酰基)-N′-(2-吡啶甲酰基)肼的合成 14

2.3.7 2-(2-苯并咪唑基)-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑的合成 15

2.3.8 苯并咪唑取代1,2,4-三氮唑配体(L)的合成 17

第三章 结果与讨论 20

参考文献 21

附 图 23

致 谢 26

第一章 文献综述

三氮唑及其衍生物因其促进发挥各种非共价键之间相互作用力的特点而备受关注，是一种用途广泛的有机合成中间体，它拥有低毒、广谱、高效、杀菌、控长、低抗性等特性，具有强螯合性，光敏性和生物活性^[1]，广泛应用于农用化学与医药、信息存储与显示材料、构筑金属有机骨架材料等领域^[2]，如杀菌剂、抗肿瘤药、开关材料、显示器材料以及配位聚合物合成等，此外也被广泛应用于仿生模拟和超分子识别以及构筑超分子体系等领域。三氮唑及其衍生物属桥连配体，有着配位点多、配位能力强等诸多优点。作为重要的功能基团，三氮唑构成氢键和配合金属离子的能力较强，在配位化学领域不可或缺。

1.1 1,2,4-三氮唑物理化学性质

三氮唑简称三唑，是咪唑环中的一个碳原子被氮原子取代得到的五元杂环，分子式为C₂H₃N₃；分子量为69.07，是无色针状结晶或结晶粉末，熔点120-121°C，沸点260℃，溶于水和乙醇。

作为五元含氮杂环化合物，三氮唑能以多种形式参与化学反应，不但能单独作为配体与金属离子络合形成配合物，也可作为大环体系的一部分参与配合物形成^[3]。其五元环上的三个氮均可以与金属配位，所以它与金属离子的结合能力很强，配位方式多样，反应产生的各类衍生物在生物、医药、磁性材料、手性催化剂、电致发光材料等方面^[4]的应用前景十分广阔，是化学和生物界的研究热点。

1.2 1,2,4-三氮唑的应用

1.2.1 农药与医学领域

含氮杂环化合物有着显著的生理特性，在农药领域，人们研究三氮唑药物的特性，普遍将其用于除菌、除虫、调节作物生长方面。至今，已经有非常多的三氮唑类化合物被制备出来，经检测挑选，其中许多化合物都拥有很好的杀菌能力，1,2,4-三唑类化合物的价值在各种三氮唑化合物之中名列前茅。1,2,4-三唑具有与超氧化反变位酶中1,3-咪唑相似的桥连方式并且含1,2,4-三氮唑的多核配合物磁交换性质良好，使之能够作为生物模型用以研究生物体中的酶^[5]。1,2,4-三氮唑结构桥连金属离子的能力很强，能以不同方式桥连两到三个金属离子形成多核配合物^[6]，作为生物合成抑制剂显示出优秀的杀菌活性，具有低毒、高效、广谱的特性，已在植物病害防治中显示出巨大的作用^[7]。近几十年来，唑类化合物强力的除菌能力在国内外农用化学领域都是研究热点，三唑类农药的研究、生产和应用正在飞速进步。

在医学方面，杂环类化合物本就是研究热点，其具有的生物特性在药物方面大放光彩，其中的三元氮杂环唑类化合物更是备受关注，由于其稳定的三氮环可作为稠合杂环的合成单元在氮原子上进行亲电反应、在碳原子上进行亲电、亲核反应，可合成一系列具有生物活性的药物。目前已有许多含氮杂环被开发为新的医药品种，他们在抗菌、抗癌、抗肿瘤、抗痉挛、抗结核等方面不可或缺^[8]。三唑类杀菌剂是典型的抗真菌药，此类药物适用性强，有效范围广，效果强且副作用小，虽然存在一定的肝毒性，但对三氮唑药物进行结构的修饰改造之后，不少杀真菌药己应用于实践，在对抗深部真菌感染方面效果显著；目前也研制出许多新的抗菌三唑类化合物，它们的功效相当甚至超过了伊曲康唑或氟康唑^[9]；哌嗪衍生物具有抗菌、抗肿瘤、抗抑郁的药效，且哌嗪环具有很好的水溶性，在抗肿瘤方面，1,2,4-三氮唑环的双取代哌嗪衍生物已被证明有抗肿瘤性^[10]；三氮唑希夫碱配合物针对糖尿病、动脉硬化、心脑血管疾病、癌症、艾滋病等疗效显著^[11]，对其的不断研究与探索也必将继续下去。

1.2.2 信息存储与显示材料

由于三唑类化合物中的配位氮原子在五元环中位置显示出其可与过渡金属离子桥连，根据金属离子和配体配位原子的性质，可使其所形成的配合物具有不同的几何构型，从而拥有不同的性质。1,2,4三氮唑的金属配合物具有自旋交叉性质，其特有的双稳态及其分子集合作用导致滞后现象可用于开关材料和分子基记忆器件等方面^[12]。正因为1,2,4-三氮唑配体因其特性能够和许多过渡金属发生反应制备自旋交叉配合物，通过试验各种取代基，能够使转变温度最低降到100 K，其中最关键的一点是如果取得进展，能够使该类配合物在常温条件下就能发生自旋转换，这就将是信息存储领域的重大成就^[13]，三氮唑也将在信息存储领域大放光彩。此外，三唑类化合物还可用作显示材料，2000年，Haasnoot等设计合成的配合物在加热或冷却时，均会发生突跃式的自旋转换行为，高自旋配合物颜色为白色，低自旋配合物颜色为紫色，该配合物已经被用于研制相关显示的材料^[14]。

1.2.3 构筑金属有机骨架材料(MOFs)

配位聚合物指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有周期性网络结构的金属有机骨架^[15]，同时这类化合物也被称为无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)。金属有机骨架材料在近些年来快速进步，不仅仅是因为它们表现出很多不同的拓扑结构，(一维的线型链、螺旋链；二维正方型或菱型；三维金刚石和八面体型等)而且还因为它们在电导、荧光、吸附、催化和磁性等方面具有广泛的应用前景。配位聚合物的特征和它的化学组成、拓扑结构有很大联系，在不断地探索研究进步中追求该类物质各种实用特征的过程，同时也是在对拓扑结构进行改造。1,2,4-三唑配体与金属原子配位能力很强，可以中性分子或去质子化的离子形态配位，有时这两种状态还会共存于同一个化合物中。由于1,2,4-三唑配体的桥连作用，所构筑的配位聚合物为多核和高维，且大多具有新颖拓扑结构。这为构筑具有规则孔道的化合物提供了基础^[16]。具有规则孔道的配位聚合物在气体存储、离子交换和分子筛方面具有很高的应用价值，通过不断深入的研究，1,2,4-三氮唑配体构筑的配位聚合物必定在孔材料的研究中占据重要地位。

1.3 1,2,4-三氮唑的合成

作为一种重要的有机化工中间体，国内外对于三氮唑合成路线的研究一直在进展当中，自上世纪三十年代起便对三氮唑的合成方法开始了不断的探索。三氮唑的合成方法也日趋成熟和多样化。下文中简述了几个具有代表性的、应用较为广泛的合成方法，并对其反应条件，反应物要求，反应路线等进行简单比较。

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