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摘 要

众所周知,芳香胺的重氮化是一个快速地强放热的反应，通常是以间歇式反应器在低温条件下进行制备过程，由于间歇式反应釜的混合效果较差，以及重氮盐的热稳定性较差，会得到芳烃、偶合物等副产物，甚至会爆炸。利用微反应器的优点，研究者考虑将其应用于重氮化反应。在重氮化反应中胺的苯环上取代基的性质对生成的重氮盐的稳定性有直接影响。乙腈的偶极矩为4.0D，它具有较大的介电常数（38.8），当它和芳香胺相连时，就会对苯环上其他基团的性质起到一定影响作用。再者由于在重氮化过程中，一些有机胺与酸生成难溶性盐而析出，对于这种体系很难在微反应器中运行。微反应器不适宜应用于有固体参与或生成的反应。

本文以甲基苯腈胺为例，通过调节相关参数，探究其在微反应器中进行重氮化生成氟硼重氮盐的可能性，充分利用为反应器的优势来降低腈基对胺基，即对重氮化反应的影响，到达提升其在微反应器中的相关的选择性和收率的目的。

关键词： 重氮化 微反应器 腈基 氟硼重氮盐

Preparation of Fluoroboron Diazonium Salt in Microfluids

Abstract

It is well known that the diazotization of aromatic amines is a rapid exothermic reaction, usually in a batch reactor at low temperature for the preparation process, due to the mixing effect of the batch reactor is poor, and the heat of the diazonium salt Stability is poor, will be aromatic, conjugates and other by-products, and even explosion.The nature of the substituents on the benzene ring of the amine in the diazotization reaction has a direct effect on the stability of the produced diazonium salt. The dipole moment of acetonitrile is 4.0D, which has a large dielectric constant (38.8), and when it is attached to the aromatic amine, it will have some effect on the properties of other groups on the benzene ring.Furthermore, due to the diazotization process, some organic amines and acid to produce insoluble salts and precipitation, for this system is difficult to run in the micro-reactor. Microreactors are not suitable for reactions involving solid participation or generation.

In this paper, methyl benzonitrile, for example, by adjusting the relevant parameters, to explore its potential in the micro-reactor diazotization, and make full use of the advantages of the reactor to reduce the nitrile group of amine, that is, diazotization The effect of the reaction is reached to enhance its relative selectivity and yield in the microreactor.

Key words: diazotization ; microreactor ; nitrile boron ; fluoride boron diazonium salt

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 反式重氮化 2

1.2.1氟硼酸溶液为酸性介质 2

1.2.2盐酸与氟硼酸的混合溶液为酸性介质 3

1.3顺式重氮化溶解度的考察 4

1.3.1顺式氢氟酸重氮化 4

1.3.2顺式氟硼酸重氮化 5

1.4本文研究的目的和内容 5

第二章 实验部分 7

2.1实验原料与器材 7

2.2 实验装置 8

2.3实验过程 8

2.4重氮盐的分析 9

2.4.1色谱分析 9

2.4.2氟硼重氮盐FT-TR分析 9

2.4.3氟硼重氮盐分解产物的分析 10

2.4.4样品的GC-MS测试 11

2.4.5样品的FT-IR测试 12

2.5本章小结 13

第三章 氟硼重氮盐影响因素的研究 15

引言 15

3.1探究温度对重氮化实验的影响 15

3.2探究反应的停留时间对实验的影响 16

3.3胺混合液进料流速的影响 17

3.4微通道直径的影响 18

3.5不同内径的微通道组合的影响 19

3.6探究反应中混酸的配比对实验的影响 19

3.7探究反应中氨基和亚硝酸根的配比对实验的影响 20

3.8本章小结 21

第四章 结论与展望 22

4.1小结 22

4.2展望 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1研究背景

重氮盐一般情况下指含有重氮基(-N=N )的盐类，重氮盐通常采用芳香胺经过重氮化反应制得^[1-2]。在日常生活中多用为有机合成的重要试剂和中间体^[3-4]，在生物医药显色反应、定量分析、材料表面改性、颜料制备与改良以及微电子工业等领域有着广泛的应用。但是，重氮盐中的基团易于发生亲核取代反应：其他官能团将重氮基给取代了。此类型的反应包括Sandmeyer反应(生成溴代和氯代芳烃)、Gattermann反应、Gomberg-Bachmann反应(生成联苯衍生物)、Schiemann反应(生成氟代芳烃)、Craig合成(2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶)等。在常规间歇式反应釜中, 由于反应时间无法精确控制，且釜式反应的机械搅拌导致反应物料混合不充分，物料受热不均匀，就会发生多种副反应^[5]，而且得到的重氮盐的转化率和收率比较低，工业化污染浪费严重。在釜式反应中往往会造成危险事故，不利于重氮化的研究和实现工业化生产。

鉴于微反应器^[6]具有的区别于传统的釜式反应器的优点，即优异的传质传热性能，微通道效应可以使反应底物快速充分混合^[7]，较大的比表面积，可以对温度、停留时间进行精密的控制，在工业放大过程中物放大效应等。使其在化工研究及生产实践中的运用越来越广泛。Thomas Wirth等在连续流微反应器中简单、安全、快速的合成了β-羟基-α-重氮酯，避免了高能量物质重氮乙酸乙酯的产生。Mastronardi 等开发了一种无水重氮甲烷在tube-in-tube反应器中制备、分离并反应的连续化方法，降低了爆炸的危险性。Yu等以邻氟苯胺为原料在微反应器中经重氮化、水解制备邻二氟苯，实现了连续制备千克级别规模的邻二氟苯。随后，Yu等又以类似的装置以芳香胺为原料制备氟硼酸重氮盐，重氮盐水解得到芳烃氟化物。此外，连续流微反应器中碘脱氨基、氯脱氨基、偶氮染料等重氮化参与的反应也已经被报道了。下面对反式重氮化、顺式重氮化在苯腈氟硼重氮盐中的研究进行文献综述。

1.2 反式重氮化

由于原料3-氨基-4-甲基苯腈与酸混合会生成溶解度极小的盐而析出，对于这种体系，首先想到采用反式的方法进行重氮化。由于原料为固体且不溶于亚硝酸钠溶液，因此需要选择合适的溶剂将原料溶解，然后再与亚硝酸钠以及酸进行重氮化反应。为此选择了几种常见的有机溶剂（乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、乙醚等），利用如图1.2-1所示的实验装置进行重氮化反应，酸性介质分别尝试了氟硼酸溶液以及氟硼酸与盐酸的混合溶液。

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