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摘 要

胺基高炔丙醇衍生物是一类具有高反应活性的有机合成中间体，其中的碳碳三键和羟基，可以通过不同的化学反应转换为其它的官能团，可用于合成众多精细化工产品及天然产物。因此，发展胺基高炔丙醇衍生物的有效合成方法具有重要的研究价值。

论文研究工作主要集中在关于银催化的胺试剂与炔丙基环氧化合物的亲核开环反应研究。通过对银催化剂、实验溶剂等因素的讨论，确定了碳酸银为最佳催化剂，甲苯为最佳溶剂。通过对各种不同的炔基环氧化合物和胺类化合物的反应研究，确定了该反应的适用范围。该反应具有条件温和、简易的催化体系、普适性好、产率高、方法适用范围广、使用简单反应条件等优点，为合成胺基高炔丙醇类产物提供了一条便利的途径。

关键词：胺基高炔丙醇衍生物 炔丙基化合物 亲核开环 银催化

Study on Catalytic Synthesis of amino homopropargyl alcohol

Abstract

The amino homopropargyl alcohol derivatives are a class of organic synthetic intermediates with high reactivity, in which carbon-carbon triple bonds and hydroxyl groups can be converted into other functional groups via different chemical reactions. Thus these compounds are many complex molecules.

He research on asymmetric propargyl derivatives is attracting more and more attention because chiral propargylates are important intermediates for synthesizing many fine chemical products and natural products.In this paper, we studied the nucleophilic ring-opening reaction of silver-catalyzed amine reagent and propargyl epoxy compound, that is, the silver catalyst and the toluene solvent were used to obtain a series of amine-based high-propargyl alcohol derivatives at room temperature The reaction has the advantages of mild condition, simple catalytic system and good universality, which provides a convenient way for the synthesis of chiral amine-based high-propargyl alcohol.

Key words: amine-based high-propargyl alcohol derivatives; propargyl compounds; nucleophilic ring-opening; silver catalysis;

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 炔丙基取代反应的研究进展 1

1.3 催化不对称炔丙基取代反应的研究进展 4

1.4 炔丙胺类衍生物的合成方法 9

1.5 本文的研究内容和意义 13

第二章 实验部分 14

2.1 实验仪器与实验室剂 14

2.2 实验装置与步骤 15

2.2.1 实验装置 15

2.2.2 2-炔基-2-苯基环氧乙烷的一般合成步骤 16

2.2.3 2-胺高炔丙基醇合成的一般合成步骤 17

2.3 化合物的表征方法 17

第三章 结果与讨论 18

3.1 实验条件优化与选择 18

3.2 底物的适用范围拓展 19

3.3 核磁光谱数据 20

第四章 结论与展望 23

参考文献 24

致谢 28

第一章 文献综述

1.1 研究背景

近年来，随着生命科学的蓬勃发展，炔丙胺的合成显得至关的重要，尤其是在化学和生物医药化学的领域，其作为有机中间体被广泛的应用于药物分子和具有生理活性的纯天然产物的合成里^[1]。传统的研制炔丙胺类衍生物的方法是通过活泼的金属炔基试剂与碳氮双键的加成反应制得，而金属炔基试剂则又要通过末端炔烃与金属有机试剂（如丁基锂（n-BuLi），乙基溴化镁（EtMgBr）或者二异丙基氨基锂（LDA）预先制备^[2]。这些金属有机试剂本身对空气、水汽十分敏感，反应中使用的金属试剂需过量，操作过程十分繁琐，而且可能对环境造成污染。所以发展高效、廉价、环境友好的炔丙胺类化合物合成方法具有相当重要的意义。 炔丙基可以变换成多类活性官能团的性质使得炔丙基取代反应在相当复杂分子的组构里占有十分关键的地位，常用于生物活性分子特别是农药的合成中。在过去的几年里，我们基于自主发展的手性三齿P,N,N-配体，实现了一系列铜催化不对称炔丙基取代反应及以其为关键反应步骤的环加成反应。其中，铜催化的不对称炔丙基取代反应由于其催化剂可控制性强，配体种类较多而成为了科研的热题。以下对炔丙基取代反应和铜催化的不对称炔丙基取代反应的研究进展概述如下。

1.2 炔丙基取代反应的研究进展

在传统的炔丙基取代反应中，一般不能高选择性获得炔丙基取代产物，常常有联烯副产物伴随产生(如图1-1)。高选择性获得炔丙基取代产物是一个挑战性很大的科学难题，在该领域长时间内都没有获得突破。

图1-1

1977年，Nicholas研究团队等成功地报道了以Coa(CO)₈作为催化剂的炔丙基取代反应^[3]。同时他们对反应机理做了研究:炔丙醇可以与Coa(CO)₆形成炔丙基配合物，在酸的作用下，转化为稳定的炔丙基碳正离子复合盐中间体，随后亲核试剂进攻这一个中间体生成炔丙基取代产物，最后在三价铁离子的帮助下脱除催化剂Coa(CO)6，生成了相应的炔丙基替换物质，而且没有联烯副产物的生成(如图1-2)。

图1-2

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