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摘 要

苯并呋喃类化合物因为其在自然界中广泛存在且具有广泛的药理作用而受到人们的注意，是当前研究杂环芳香族化合物的热点课题之一。有机磷化合物更是在杀虫剂、杀菌剂、抗氧化剂、萃取剂和阻燃剂等各方面应用广泛，所以有机磷化合物的合成运用与研究也同样备受人们关注。本文首先总结了近几年来过渡金属催化磷-氢化合物的转化反应和一些苯并呋喃类化合物的合成方法，归纳了各种反应和方法的优缺点。在前人研究的基础上通过对催化剂、有机溶剂、反应温度改良，开发了具有高选择性、高原子经济性、高效性的温和条件下的一种新型铜催化C-P键构建的方法，即由（o-羟基–苯基）丙-2-炔-1-醇与二苯基氧化膦制备的各种磷酰基苯并呋喃。这一新方法解决了传统合成方法选择性差、原子经济性低、收率低、以及使用剧毒化学试剂的劣势，具有值得深挖的发掘潜力和十分重要的应用前景。

关键词：苯并呋喃 磷-氢化合物 C-P键 铜催化

Study on Synthesis of Phosphorylated Phosphorylbenzofuran by Copper

Abstract

Benzofurans have been attracting attention because of their extensive pharmacological effects and are widely present in nature. They are one of the hotspots in the study of heterocyclic aromatic compounds. Organophosphorus compounds are widely used in pesticides, fungicides, antioxidants, extractants and flame retardants. Therefore, the synthesis and application of organophosphorus compounds have been paid more and more attention. In this paper, we first summarize the conversion of transition metal catalyzed phosphorus-hydrogen compounds and the synthesis of some benzofurans in recent years, and summarize the advantages and disadvantages of various reactions and methods. On the basis of previous studies, a new method for the construction of copper-catalyzed CP bonds with high selectivity, high atom economy and high efficiency was developed by improving the catalyst, organic solvent and reaction temperature. (O-hydroxy-phenyl) prop-2-yn-1-ol with diphenylphosphine oxide. This new method solves the shortcomings of traditional synthesis methods, such as poor selectivity, low atomic economy, low yield and the use of highly toxic chemical reagents, and has the potential of deep excavation and the very important application prospect.

Key words: benzofuran; Phosphorus - hydrogen compounds; C-P bond; copper catalysis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 金属催化磷氢转化技术 1

1.3 苯并呋喃类化合物的合成方法 4

1.4 研究目的与内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器与实验试剂 8

2.2 实验装置与步骤 9

2.3 原料及目标产物的合成方法 10

2.3.1（o-羟基–苯基）丙-2-炔-1-醇类化合物的合成 10

2.3.2炔类化合物的合成 10

2.3.3磷酰基苯并呋喃类化合物的合成 11

2.4 化合物的表征方法 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 实验条件优化与选择 12

3.2 反应适用范围研究 13

3.3 化合物的光谱数据 14

第四章 结论与展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 文献综述

1.1 研究背景

磷元素在地壳中含量丰富列前十，在海水中浓度属第二类，不论是对自然界还是对人类社会都起着十分重要的作用。有机磷化合物更是在杀虫剂、杀菌剂、抗氧化剂、萃取剂和阻燃剂等各方面应用广泛，因此有机磷化合物的合成运用与研究一直受到人们的普遍关注^[1]。传统的有机磷化合物的合成方法由于存在着经济效益不够高的问题，更有甚者还会导致浪费和污染，这使得有机磷化合物在供给侧已经逐渐的显露出了疲态，慢慢的将不再能满足研究界和工业界日益提高的对于各种精细有机膦化合物大量制备的需求了。正因如此研究出更具有高效性的、高选择性的、高原子经济性、温和条件下进行的绿色合成方法是如今有机磷化合物合成研究的趋势，也是该项领域长期以来没有解决的研究难点。

偶联反应的发展始于60年代, 在过渡金属催化剂催化下由各类亲核试剂与各种金属亲电试剂形成碳—碳键以及各类碳—杂键的反应^[2]。这类经典的偶联反应在底物的普适性与官能团兼容性等方面有着优异表现，此类研究在过去几十年当中发展迅猛，一直都是有机合成研究的热点，其研究成果广泛应用于农药、仿生、材料、生物、医药、天然产物全合成等各个领域当中，极大地促进了有机化学发展^[3]。

1.2 金属催化磷氢转化反应技术

综合文献资料，我们发现有两类比较成熟的金属催化磷氢转化技术。第一类: 碱性条件下卤代芳烃与钯催化磷-氢化合物的偶联反应^[4]，主要是金属钯金属催化的 P(O)H 化合物和芳基卤化物的交叉偶联反应。该方法有很多的缺点和不足，比如反应一般需要苛刻的条件、需要使用剧毒性的磷氯试剂，此外磷官能团的引入缺乏多样性等。第二类: 是金属催化的磷氢加成反应^[5]。在早期的报道中此类反应的产率低而且条件苛刻。直至1996年，日本的 Tanaka 和华人学者韩立彪等报道了第一例过渡金属催化的 (RO)₂P(O)H 和二取代氧膦 R₂P(O)H 对炔烃的高效的、高立体选择性的加成反应^[6]，如图1-1。

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